1 СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ.
1.1. Структура, свойства, применение композиционных керамик на основе диоксида циркония.
Материалы на основе диоксида циркония имеет широкие перспективы применения во многих отраслях промышленности, в качестве технологических материалов [7], что обусловлено многообразием свойств материала, относительной доступностью сырья для производства, а также большей биологической совместимостью по сравнению с другими материалами. Помимо функций несущего конструкционного материала, керамика на основе диоксида циркония также может выступать и в роли покрытия, наносимого на поверхность металла [8] или одного из слоев композита [9].
Керамика на основе диоксида циркония обладает широким спектром физико-механических свойств, что делает ее применимой во многих отраслях промышленности. Во-первых, это биологическая и химическая нейтральность, что позволяет использовать керамику на основе диоксида циркония в протезировании, как в стоматологии [10], так и в качестве пар трения в эндопротезах суставов [11]. Во-вторых, высокая твердость и высокая температура плавления, что позволяет использовать техническую керамику в качестве альтернативы алмазных и твердосплавных элементов конструкций, таких, как, например, волочильные фильеры [12], при этом повышается как рабочая температура, так и срок службы, относительно твердосплавных, так и дешевизна, относительно алмазных [12, 13]. В-третьих, при температуре порядка 900°С у диоксида циркония появляется ионная проводимость, что позволяет использовать тонкие слои частично стабилизированного диоксида циркония в качестве электролита твердооксидных топливных элементов [14..17]. В-четвертых, для диоксида циркония свойственно явление фазового полиморфизма, что открывает широкие возможности для управления свойствами готового материала [18]. При комнатной температуре чистый диоксид циркония находится в моноклинной фазе, при нагреве его происходит фазовый переход (рисунок 1.1).
Рисунок 1.1 Фазовые переходы в чистом диоксиде циркония: моноклинная (m-ZrO2), тетрагональная (t-ZrO2), кубическая (c-ZrO2) модификации ZrO2
При этом если переход из тетрагональной фазы в кубическую проходит по диффузионному механизму, то переход из моноклинной в тетрагональную имеет явную мартенситную природу. Фазовый переход диоксида циркония из моноклинной фазы в тетрагональную сопровождается заметным изменением объема зерна, вплоть до 5-8 процентов [19], что ведет к растрескиванию и короблению керамики из чистого диоксида циркония, что делает такую керамику не очень пригодной для использования. Введение в кристаллическую решетку иновалентых катионов иттрия приводит к увеличению концентрации кислородных вакансий, которые обеспечивают стабилизацию высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония при комнатной температуре, о чем более подробно будет сказано ниже. Зерна тетрагональной модификации в циркониевой керамике под действием механических напряжений способны испытывать мартенситный фазовый t-m переход, который сопровождается большим дилатометрическим эффектом. На этом явлении основан механизм трансформационного упрочнения керамики, суть которого состоит в поглощении энергии деформации за счет фазовых переходов. При появлении и распространении трещины под воздействием внешних сил, зерна диоксида циркония метастабильной тетрагональной модификации получают достаточное количество энергии для перехода в стабильную моноклинную модификацию, что ведет к увеличению объема материала, что в свою очередь останавливает распространение трещины и увеличивает прочность материала.
1.1.1 Нестабилизированный диоксид циркония.
Как уже писалось выше, диоксиду циркония свойственен полиморфизм. Несмотря на наличие большого количества фазовых состояний, структурно выделяются три модификации: моноклинная, тетрагональная, кубическая.
Кристаллическая решетка моноклинной модификации диоксида циркония имеет следующие параметры: а=5.169±0.008А, b=5,232±0.008А, с=5,341±0,008А, ?=99°15'±10' и имеет 4 молекулы ZrO2 в элементарной ячейке. Согласно [20], фазовому превращению из моноклинной фазы в тетрагональную свойственны следующие особенности: cильное влияние скорости нагревания на температуру, при которой наблюдается максимальная скорость превращения моноклинного диоксида циркония в тетрагональный; на момент достижения максимальной скорости превращения (пика) происходит переход в тетрагональную фазу порядка 40–50% моноклинного диоксида циркония.
Переход из низкотемпературной стабильной моноклинной фазы диоксида циркония в высокотемпературную тетрагональную происходит при температуре 1160°С, при этом обратный переход идет при температуре 960°С, примеси и особенности получения порошкового материала могут изменять ширину этого интервала.
Тетрагональная модификация нестабилизированного ZrO2 имеет следующие параметры кристаллической решетки (при температуре 1250°С): а=3,64А, c=5,27А с двумя молекулами ZrO2 в элементарной решетке. Температурные зависимости параметров решетки тетрагонального и кубического диоксида циркония представлены на рисунке 1.2 [20].
Рисунок 1.2 Температурные зависимости параметров решетки тетрагональной и кубической решетки диоксида циркония
Как показали исследования [21, 22], так же в порошке нестабилизированного диоксида циркония возможно существование тетрагональной фазы при низких температурах, что связано с размерным фактором. При переходе размера зерна через некоторое пороговое значение, происходит фазовый переход большей части тетрагональной фазы диоксида циркония в моноклинную. Ниже представлены гистограммы, иллюстрирующие поведение фазового состава нестабилизированного диоксида циркония (рисунок 1.3.а), а также размера кристаллитов (рисунок 1.3.б) в зависимости от температуры отжига.
Рисунок 1.3 Влияние термического отжига на порошок нестабилизированного ZrO2.
а – влияние термического отжига на фазовый состав порошковой пробы; б – влияние термического отжига на размер кристаллитов.
Из рисунка 1.3.а видно, что получить керамику с преобладанием тетрагональной модификации диоксида циркония без принятия дополнительных мер по ее стабилизации невозможно. Поэтому большое значение в керамической промышленности имеют стабилизирующие добавки, чаще всего представляющие собой оксиды металлов: MgO, CaO, La2O3, Y2O3, TiO2 и т.д. В настоящем диссертационном исследовании в качестве стабилизирующей добавки использовался оксид иттрия Y2O3.
Третьей основной модификацией кристаллической решетки диоксида циркония является кубическая фаза, переход в которую происходит при нагреве до 2300°С. Причем, как уже упоминалось выше, если переход из моноклинной в тетрагональную имеет мартенситную природу, то переход из тетрагональной фазы в кубическую происходит по диффузионному механизму.
Согласно [20], диаграмма «давление-температура» для ZrO2 имеет вид, представленный на рисунке 1.4.
Рисунок 1.4. Диаграмма «давление-температура» для ZrO2. I – моноклинная фаза; II – тетрагональная фаза; III – кубическая фаза; IV – расплав; V – пар. Точка А имеет координаты Т=0К, Р>4100 атм.; точка В – Т=2973°К, Р=4000 атм.; точка С – Т=2983°К, Р=0,088 атм.; точка D – Т=1478°К.
1.1.2 Стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония
Как было сказано выше, для производства высокопрочной оксид-циркониевой керамики очень большое значение имеет стабилизация нестабильных высокотемпературных фаз, которая осуществляется путем введения в кристаллическую решетку ZrO2 некоторого количества Y2O3.
Согласно [20], стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония представляет собой твердый раствор, который может содержать как тетрагональную модификацию, так и моноклинную. При внедрении Y2O3 в решетку ZrO2 резко снижается температура полиморфного превращения диоксида циркония. Например, внедрение всего одного процента оксида иттрия снижает температуру фазового перехода на величину порядка 200°С.
На рисунке 1.5 представлена зависимость температуры полиморфного перехода моноклинной фазы диоксида циркония в тетрагональную от количества Y2O3 в твердом растворе [23].
Рисунок 1.5 Влияние Y2O3 на температуру полиморфного фазового перехода моноклинной фазы диоксида циркония в тетрагональную.
В настоящей работе использовались порошки, концентрация стабилизирующей примеси которых не превышала 5%.
1.2. Способы получения порошков диоксида циркония.
В настоящее время в промышленности существует большой спрос на наноструктурный диоксид циркония как в чистом виде, так и стабилизированный в высокотемпературных фазах при помощи примесей.
Согласно литературным данным, в настоящее время применяется более десятка различных методов получения нанопорошковых материалов [24–27], для которых существует несколько различных классификаций по определенному признаку. Наиболее распространенные классификации по агрегатному состоянию исходных компонентов: твердофазные, жидкофазные, газофазные, также существует классификация по принципу изменения частиц материала во время обработки — диспергационные, в которых доведение размеров частиц до необходимых значений происходит механически и конденсационные методы, в которых вещества изначально диспергированы на атомном и молекулярном уровне. Наиболее распространенные методы получения нанопорошков представлены в таблице 1.1 [28].
Таблица 1.1 Основные методы получения порошков для получения наноматериалов.
Метод Вариант метода Материалы
Физические методы
Испарение и конденсация В вакууме или инертном газе Zn, Cu, Ni, Al, Be, Sn, Pb, Mg, Ag, Cr, MgO, Al2O3, Y2O3, ZrO2, SiC
В реакционном газе TiN, AlN, ZrN, NbN, ZrO2, Al2O3, TiO2
Высокоэнерге-тическое разрушение измельчение Fe-Cr, Be, Al2O3, TiC, Si3N4, NiAl, TiAl, AlN,
Детонационная обработка BN, SiC, TiC, Fe, алмаз
Электрический взрыв Al, Cd, Al2O3, TiO2
Химические методы
Синтез
Плазмохимический TiC,TiN, Ti(C,N), VN, AlN, SiC, Si3N4, BN, W
Лазерный Si3N4, SiC, Si3N4-SiC
Термический Fe, Cu, Ni, Mo, W, BN, TiC,
WC-Co
Самораспространяющийся высокотемпературный SiC, MoSi2, AlN, TaC
Механохимический TiC, TiN, NiAl, TiB2, Fe-Cu, W-Cu
Электрохимический WC, CeO2, ZrO2, WB4
Растворный Mo2C, BN, TiB2, SiC
Криохимический Ag, Pb, Mg, Cd
Термическое разложение
Конденсированные прекурсоры Fe, Ni, Co, SiC, Si3N4, BN, AlN, ZrO2, NbN
Газообразные прекурсоры TiB2, ZrB2, BN
Для получения неметаллических материалов интересна группа конденсационных методов получения нанопорошков, которые разделяются на две большие группы: растворные, заключающиеся в приготовлении прекурсора, его обезвоживании и отжиге, и методы конденсации из газовой фазы, когда готовые материалы получаются при конденсации пара. В свою очередь, методы конденсации из газовой фазы разделяются на химические методы (пар прекурсора и готовый порошок имеют разный химический состав) и физические (пар прекурсора и готовый порошок имеют одинаковый химический состав). Кроме того, методы конденсации из газовой фазы различаются по способу перевода прекурсора в пар: термическое, плазменное, лазерное, радиационно-термическое, и т.д. В качестве примеров растворных методов, применяемых для получения ультрадисперсных порошков диоксида циркония можно назвать золь-гель метод [29] и метод распылительной сушки [28], среди химических методов конденсации из газовой фазы популярны плазмохимические методы, в которых разложение прекурсора происходит в плазме тлеющего разряда [30], среди физических методов конденсации из газовой фазы набирает популярность радиационно-термический метод, в котором нагрев испаряемого вещества осуществляется при помощи концентрированных пучков заряженных частиц [31].
1.2.1. Метод распылительной сушки
Одним из распространенных растворных методов получения порошков оксидных материалов является метод распылительной сушки [28, 32]. процесс получения порошка данным методом условно можно условно разделить на три стадии. На первом этапе смесь растворов прекурсоров переводится в состояние аэрозоля при помощи ультразвукового распылителя.
Далее следует перенос аэрозоля при помощи газа-носителя в испаритель, роль которого может выполнять горячая камера или плазменная струя, где и происходит разложение солей-прекурсоров, после чего происходит сбор готового продукта посредством фильтрации.
Основным достоинством данного метода можно назвать небольшие размеры получаемых частиц материала. Главным недостатком метода являются повышенные требования к чистоте рабочей камеры и газовой атмосферы, в которой проходит реакция, поскольку, в случае их несоблюдения, готовый продукт может быть серьезно загрязнен.
1.2.2. Золь-гель метод получения нанопорошков
В настоящее время при производстве наноматериалов популярны методы синтеза неорганических порошков из коллоидных растворов на основе оксидов [29], реже сульфатов или нитратов различных металлов. Основным преимуществом коллоидного раствора относительно истинных растворов является возможность сосуществования элементов, не сосуществующих вместе в истинных растворах. Кроме того, в коллоидных растворах больше свободы в плане изменения соотношения исходных веществ, так как в таком случае растворимостью веществ можно пренебречь, поскольку само понятие «растворимость» в данном случае, если говорить строго, не применимо, а значит и низкая растворимость прекурсоров помешать не сможет. Само собирательное название данной группы методов «золь-гель» говорит об основном принципе его работы — переход от коллоидного раствора («золь») к коллоидному осадку («гель»).
Переход между этими состояниями может проходить по двум возможным путям — мицеллярным и полимерным. Протекание гелеобразования в первом случае обусловлено присутствием в коллоидном растворе электролитов, нейтрализующих двойной электрический слой на поверхности мицелл. Во втором случае гелеобразование обусловлено глубиной и скоростью протекания внутри раствора химических реакций, регулирующих разветвленность и рост полимерной цепи.
Процесс гелеобразования для получения оксидных нанопорошков происходит по мицеллярному пути. В таком случае растворы готовят гидролизом растворов неорганических солей в присутствии оснований с последующим распадом частиц образующегося осадка гидроксида до первоначальных размеров. В тех случаях, когда нужно получить сложные оксиды, производится осаждение нескольких веществ.
К достоинствам метода можно отнести высокую селективность и малый разброс размеров полученных порошинок, кроме того общая реализация этого метода на практике довольно проста и не требует особо сложного оборудования. К недостаткам данного метода относится сильная коалесценция частиц, кроме того золь-гель метод не универсален, и для каждого конкретного вещества с заданными свойствами необходимо просчитывать цепь реакций, а также жестко соблюдать внешние условия.
1.2.3. Радиационно-термический метод получения нанопорошков
Как уже говорилось ранее, методы получение порошков путем конденсации из газовой фазы делятся на физические и химические. В физических способах не происходит изменение состава пара при конденсации. Также методы конденсации из газовой фазы можно разделить по способу перевода исходных материалов в парообразное состояние. В качестве источника нагрева может выступать резистивный нагрев, плазма тлеющего разряда, лазер, пучок электронов. Особый интерес представляют конденсационные методы получения нанопорошков, в которых преобразование прекурсоров в пар осуществляется с использованием радиационно-термических методов.
Одним из данной группы методов является испарение материала при помощи пучка электронов, после чего следует конденсация испаренных капель, охлаждение и вывод готового порошка в приемный бункер при помощи установок типа циклон. В работах А.Н. Корчагина [31,33] описано получение нанодисперсных порошков оксида кремния в атмосфере воздуха с использованием электронно-лучевой технологии. Согласно рассмотренной в них технологии испарение исходного сырья в виде кварца осуществлено при помощи электронного ускорителя ЭЛВ-6 с энергией ускоренных электронов равной 1,4 МэВ [34], разработанного в НИИ ИЯФ (Новосибирск). Помимо электронных ускорителей с непрерывном пучком, для производства нанопорошков оксидных материалов также используются и ускорители с импульсным пучком электронов, например, в работах В.Г. Ильвеса [35..37] для получения нанопорошков используется установка с импульсным источником электронов в качестве средства испарения материала мишени.
Согласно упомянутым источникам литературы, достоинствами газофазных методов получения нанопорошков оксидных материалов с использованием пучков заряженных электронов для испарения мишени является небольшой размер получаемых порошковых материалов, высокий КПД, кроме того отсутствие влияния самого нагревателя на химический состав получаемого материала, в отличие от механосинтеза, в котором присутствует загрязнение обрабатываемого материала мелющими телами. К недостаткам данных способов можно отнести высокую агломерацию получаемых нанопорошков. Кроме того, при использовании непрерывного пучка электронов в атмосфере происходит ионизация молекул воздуха, влекущая за собой радиационное излучение, а, следовательно, и необходимость создания защиты от нее, что усложняет и удорожает конструкцию. В случае импульсных пучков, возникает необходимость в обеспечении высокого вакуума особой степени чистоты.
1.2.4. Плазмохимический метод
Как уже говорилось ранее, методы получения нанопорошков, использующие конденсацию из газовой фазы, разделяются на типы по агрегатному состоянию веществ, вносимых в плазму. Суть метода описана ниже. Жидкость впрыскивают в плазму, после чего, благодаря высокой дисперсности капли, происходит быстрая и глубокая переработка материала капли. Формирование порошка может идти при помощи двух различных механизмов. Суть первого из них заключается в том, что в плазме происходит полное испарение прекурсора, в газовой фазе происходят химические реакции, после чего при охлаждении происходит образование нанопорошка. Если реакция происходит по второму пути, то рост частиц начинается уже внутри капли исходного сырья, благодаря появлению центров кристаллизации, за счет чего и начинается формирование частиц.
Непосредственно для исследуемого в работе материала, значительный интерес представляет использование распыления раствора нитратных и сульфатных солей металлов в плазму высокочастотного разряда, применяемый на Сибирском химическом комбинате для получения нанопорошков диоксида циркония и оксида алюминия [38], как в чистом виде, так и в виде стабилизированного иттрием диоксида циркония или композиционных корундо-циркониевых ультрадисперсных порошков. При попадании раствора исходных компонентов в плазму, начинается интенсивное испарение растворителя с поверхности, приводящее к пересыщению внешнего слоя жидкости по отношению к растворенной в ней соли, что, в свою очередь, приводит к образованию на поверхности капель оболочек с жидкостью или парогазовой смесью внутри. Со временем происходит прорыв содержимого через образованные оболочки, благодаря чему после быстрого охлаждения образуется большое количество полых сфер и фрагментов полностью разрушенных оболочек. Отсюда становится ясным то, что для получения высокоплотной керамики перед стадией компактирования необходима предварительная подготовка порошков [39].
Основными достоинствами данной группы методов является высокая производительность, а также возможность получения сложных оксидных порошков. К недостаткам можно отнести широкое распределение частиц по размерам и наличие крупных конгломератов.
1.3. Методы компактирования порошков.
Для получения высококачественной керамики помимо подходящих исходных порошков также большое значение оказывает стадия компактирования исходной порошковой массы. Для получения керамики преимущественно используют методы холодного прессования в закрытых пресс-формах [40–43], также распространены методы с приложением давления при непосредственном спекании [41, 44]. Первые можно условно разделить на статические, к которым относятся такие способы прессования, как гидростатическое прессование, одноосное холодное статическое прессование, прессование с дополнительным воздействием ультразвука, и динамические, наиболее яркими представителями которого являются магнитно-импульсное прессование и коллекторное прессование. Наиболее яркий представитель второй группы методов — горячее прессование.
Характер уплотнения ультрадисперсных порошков значительно влияют следующие параметры: способ прессования, состояние поверхности, средний размер частиц, форма частиц, содержание примесей и пр. Применительно к прессованию нанопорошков наиболее широко используется статическое прессование, которое может быть одноосным или двухосным (литые пресс-формы), многоосным (составные сложные пресс-формы), изостатическим и квазиизостатическое (жидкостное, газовое—уплотнение идет по всем направлениям). Кроме того, применяются и динамические методы прессования (взрывное, магнитно-импульсное), а также вибрационное (ультразвуковое) прессование.
1.3.1. Одноосное прессование
Одним из основных используемых методов компактирования является холодное статическое прессование в закрытых металлических пресс-формах, что обусловлено, его относительно простой технологической реализуемостью и большой универсальностью применимо как к форме получаемых изделий, так и к составу исходной порошковой смеси, что позволяет реализовать многоместную схему прессования в условиях промышленного производства [43]. Схема одноосного статического холодного прессования представлена на рисунке 1.6
Рисунок 1.6. Схема холодного одноосного прессования
1- пуансоны, 2 — пресс-форма, 3 — смазка, 4 — порошковая масса.
Главными недостатками при применении данного способа прессования в чистом виде является неравномерность распределения свойств компакта по объему.
Данное явление связано с повышенным трением прессуемого порошка 2 о стенки пресс-формы 3, это приводит к анизотропии и вызывает неравномерное разнонаправленное распределение напряжений в объеме изделия, что является первопричиной возникновения физических дефектов при спекании прессовки. Для того, чтобы снизить негативное влияние трения порошковой массы о стенки пресс-формы, применяются как смазки стенок пресс-формы, так и пластификаторы. Влияние последних на готовый компакт имеет как свои плюсы, так и минусы.
К плюсам применения пластификаторов для процесса одноосного холодного статического прессования можно отнести более равномерную плотность компакта, снижение риска растрескивания образца при извлечении изделия из пресс-формы, уменьшение износа пресс-форм. Основные недостатки применения пластификаторов — необходимость контроля чистоты пластификатора, поскольку в противном случае высока вероятность загрязнения материала, кроме того испарение пластификатора при спекании является причиной повышенной пористости, относительно прессования чистой порошковой смеси. Улучшить качество выходного продукта, полученного сухим прессованием можно, приложив к пресс-форме вибрацию (ультразвуковое прессование), воздействуя на пресс-форму с порошком термически (горячее прессование), воздействуя на пресс-форму не гидравлическим/воздушным прессом и так далее. Обзоры данных методов компактирования представлены ниже.
1.3.2. Изостатическое прессование
Как уже писалось выше, при статическом и горячем прессовании керамических материалов в металлических пресс-формах, существуют серьезные сложности, если требуется получить изделия со сложной и неблагоприятной геометрией с высокими требованиями к однообразности структуры материала. Вследствие этого широко используются методы компактирования, в той или иной степени удовлетворяющие данным требованиям, одним из таких методов является изостатическое прессование.
Суть процесса изостатического прессования заключается в следующем: прессуемый материал помещается в эластичную оболочку из резины или другого материала, после чего происходит его прессование со всесторонним сжатием рабочей среды, которая передает давление. При таком подходе устраняются недостатки статического прессования в металлических пресс-формах такие, как различие в коэффициентах сжатия различных участков изделия, а также потери давления при трении прессуемого изделия о пресс-форму. Заметную роль данные преимущества играют при изготовлении крупногабаритных и полых изделий, изготовление пресса и пресс-форм излишне сложно, и не выгодно с точки зрения потребляемой мощности, а также изделия с высотой, кратно превышающей их поперечные размеры.
Если особое значение имеет получение изделий с минимальными внутренними напряжениями, а также максимальной равноплотностью, то изостатическое прессование применяется и при изготовлении изделий и с более простой формой, кроме того это позволит снизить вызванную непостоянством усадки в разных областях деформацию материала при обжиге.
