1.Расчетная часть.
1.1 Описание процесса зонной плавки и ее математическая модель.
Очистку полупроводниковых материалов методом зонной плавки пред-ложил в 1952 году Пфанн. В связи с различной растворимостью примесей в твердой и жидкой фазах зонная плавка является одним из наиболее эффектив-ных и производительных методов глубокой очистки монокристаллов. При его реализации перед началом кристаллизации расплавляется не вся твердая фаза кристалла (рис.1 ), а только узкая расплавленная зона, которую перемещают вдоль слитка.
Рисунок1 – Схема зонной плавки.
Большинство примесей обладает хорошей растворимостью в жидкой фазе по сравнению с твердой (равновесный коэффициент сегрегации k0?1), поэтому по мере продвижения зона плавления все больше насыщается примесями, кото-рые скапливаются на конце слитка. Обычно процесс зонной плавки повторяют несколько раз, по окончании очистки загрязненный конец слитка отрезают. Для ускорения процесса очистки вдоль контейнера ставят несколько индукторов для образования ряда зон плавления. Для материалов с k0?1 очистка материалов зонной плавкой практически невозможна.
Распределение примесей после одного прохода расплавленной зоной при зонной плавке вдоль слитка представляется уравнением
(1)
где Nтв – концентрация примеси в закристаллизовавшейся фазе на рассто-янии x от начала слитка;
Nо – исходная концентрация примеси в очищаемом материале;
x – текущая координата (расстояние от начала слитка);
l – длина расплавленной зоны;
ko – равновесный коэффициент распределения.
Если измерять длину слитка в длинах расплавленной зоны a = x/l, вы-ражение (1) следует записать иначе:
(2)
Приведенные уравнения (1) и (2) , являющиеся математическим описани-ем процесса зонной плавки, выведены при определенных допущениях, сфор-мулированных автором метода зонной очистки В. Пфанном при выводе этих уравнений. Эти допущения в литературе принято называть пфанновскими, их суть в следующем:
??Процессами диффузионного перераспределения компонентов системы в объеме слитка можно пренебречь, т.е. коэффициенты диффузии компонентов в твердой фазе принимаются равными нулю ( Dтв = 0 ).
? Диффузия компонентов системы в жидкой фазе совершенна - концен-трация компонентов постоянна по объему расплава в любой момент процесса;
??Коэффициент распределения примеси – величина постоянная и не зави-сит от концентрации примеси в кристаллизующемся веществе (кривые солидус и ликвидус диаграммы состояния прямолинейны);
???Начальная концентрация компонентов в исходном материале (слитке) одинакова по всем сечениям;
? Геометрия подвергаемого зонной плавке слитка (длина и по-перечное сечение) в ходе процесса остаются постоянными, плотности твердой и жидкой фаз равны (?тв??ж????
6 ?Расплав и твердая фаза при зонной плавке не взаимодействуют с окру-жающей средой - атмосферой и контейнером. Другими словами, в системе нет летучих и диссоциирующих компонентов, отсутствует поглощение примесей расплавом из атмосферы, материал контейнера не растворяется в жидкой фазе.
Уравнения (1) и (2) справедливы только на участках слитка, на которых зона имеет две границы раздела фаз (постоянный объем). Когда в системе оста-ется только кристаллизующаяся граница, распределение примеси представляет-ся другим уравнением, соответствующим процессу нормальной направленной кристаллизации. Другими словами, если длина очищаемого слитка в длинах зон равна A= L/l, то уравнения (1) и (2) справедливы на длине a = (L - l)/l = A-1.
При a?? A-1
, (3)
где g - доля закристаллизовавшегося расплава последнего участка.
Только при проведении процесса при условиях, когда удовлетворяются все требования, приведенные выше, реальное распределение примеси в слитке после зонной плавки будет соответствовать закону, представленному выраже-ниями (1) и (2).
Анализ показывает, что в большинстве реально протекаемых процессов зонной очистки полупроводниковых материалов пфанновские допущения не ре-ализуются. Вместе с тем, вывод уравнений (1) и(2) без них был бы невозможен, а менее жесткие допущения приводят к существенному усложнению получае-мых выражений.
Наиболее жесткими являются условия 2 и 3.
Допущение 2 в данной формулировке может выполняться только при бесконечно малых скоростях кристаллизации (скорости движения зоны). В этом случае сравнительно быстрая (по сравнению с диффузией в твердой фазе) диф-фузия в жидкой фазе в состоянии постоянно выравнивать концентрации компо-нентов системы в объеме расплавленной зоны.
Использовании выражений (1) и (2) для представления распределения примеси при реальных скоростях кристаллизации приводит к необходимости изменить формулировку допущения 2. Выполнение условия постоянства кон-центрации компонентов по объему расплава возможно в данной ситуации толь-ко при реализации полного (идеального) перемешивания жидкой фазы. Предпо-лагается, что в этом случае перераспределение компонентов и выравнивание со-става в жидкой фазе происходит мгновенно - т. е. эффективный коэффициент диффузии в жидкой фазе Dж =???.
Условие полного перемешивания на практике реализовать невозможно. Процессы массопереноса в расплавленной зоне при реальных скоростях кри-сталлизации и разумной интенсивности перемешивании всегда приводят к обра-зованию диффузионного слоя на границе раздела фаз в области кристаллизации. Наличие слоя жидкости с концентрационным пиком, из которого и происходит кристаллизация, влияние его на условия разделения компонентов учитывается введением в выражения (1) и (2) эффективного коэффициента распределения kэфф вместо равновесного ko.
Равновесный коэффициент сегрегации связан с эффективным соотноше-нием Бартона-Прима-Слихтера:
(4)
где Vкр - скорость перемещения расплавленной зоны (скорость кристалли-зации);
?????- толщина диффузионного слоя;
Dж - коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе.
Эта замена является лишь более или менее удачным приближением к ре-альной ситуации, и не соответствует требованию условия постоянства концен-трации.
Распределение примеси после зонной плавки для реальных процессов описывается выражением
(5)
Данное выражение позволяет анализировать влияние на сегрегационные процессы скорости перемещения зоны и условий перемешивания жидкой фазы.
Условие 3 справедливо только для сильно разбавленных растворов, т.е. при малых концентрациях примеси в системе. Кроме того, условие малости концентрации должно соблюдаться на протяжении всего процесса зонной плав-ки. Для того, чтобы допущение 3 оказалось состоятельным, требуется исполь-зовать при кристаллизационной очистке исходные материалы прошедшие пред-варительную очистку.
1.2 Расчет распределения примеси вдоль слитка кремния после зонной плавки (один проход расплавленной зоной)
1.2.1 Расчет распределения Si-Ga.
Рассчитаем распределение галия в слитке кремния для трех скоростей пе-ремещения зоны Vкр =1,5 ; 5 и 15 мм/мин.N0=0.02% (массовых). Длина зоны l составляет 10% от длины слитка L. Испарением примеси при переплавке прене-бречь.
Распределение сурьмы вдоль слитка определяется уравнением (5) на длине слитка a = (L - l)/l = A-1, т.е. при 0?? a?? 9.
При a???? распределение примеси представляется уравнением (3). Доля закристаллизовавшегося расплава g на этом участке изменяется от нуля до ве-личины, близкой к единице. Для g = 1 уравнение (3) не имеет смысла.
Прежде чем приступить к расчету переведем N0 из % (массовых) в % (атомные), а затем в см-3. Для этого воспользуемся формулой перевода.
(6)
где А1, А2¬¬–атомные массы компонентов;
N2–второй компонент смеси.
Атомная масса–для галлия = 69,72 [3]
–для кремния = 28,08 [3]
Концентрация собственных атомов в кристаллической решетке кремния Nсоб=5?1022 см-3. Следовательно, исходная концентрация галлия в слитке: N0=8,06?10-5?5?1022=4,03?1018 см-3
Для расчета эффективного коэффициента сегрегации воспользуемся вы-ражением (4). Для галлия в кремнии k0=8?10-3 [1]. Отношение ?/Dж=200 с/см из задания.
Подставляя значения k0, ?/Dж, Vкр в (4), вычислим kэфф. Для этого Vкр пе-реведем из мм/мин в см/с, получим Vкр=2,5?10-3; 8,33?10-3; 2,5?10-2 см/с. Соответ-ственно получим kэфф=1,3?10-2; 4,09?10-2; 0,545
•?Заполняем расчетную таблицу, меняя с выбранным шагом расстояние от начала слитка в длинах зоны a (на участке зонной плавки). Последний уча-сток слитка, на котором примесь распределяется в соответствии с уравнением (3), разбиваем, меняя расстояние от начала этого участка, пропорционально доле закристаллизовавшегося расплава g.
•?Полученные результаты используются для построения графика распре-деления примеси Nтв вдоль слитка. При построении профиля, как правило, ис-пользуют полулогарифмический масштаб, т.к. значения концентрации изменя-ются практически на три порядка.?
•??Определить распределение удельного сопротивления вдоль слитка можно либо расчетным методом, либо по кривым Ирвина.
Таблица 1 - Распределение галлия и удельного сопротивления вдоль слитка кремния после зонной плавки (один проход расплавленной зоной).
Участок зонной
плавки
Участок направленной
кристаллизации
а Nтв,
см-3 ????Ом?см
(по кривым Ирвина) g
(a=10) Nтв,
см-3 ????Ом?см
(по кривым Ирвина)
Vкр=2,5?10-3 см/с
0 5,24?1016 0,42 0 4,92?1017 0,098
1 1,04?1017 0,28 0,2 6,13?1017 0,085
2 1,54?1017 0,21 0,4 8,15?1017 0,071
3 2,04?1017 0,18 0,6 1,22?1018 0,06
4 2,54?1017 0,15 0,8 2,41?1018 0,032
5 3,03?1017 0,14 0,9 4,77?1018 0,02
6 3,51?1017 0,13 0,99 4,63?1019 0,0028
7 3,98?1017 0,11 – – –
8 4,45?1017 0,1 – – –
9 4,92?1017 0,098 – – –
Vкр=8,33?10-3 см/с
0 1,6?1017 0,2 0 1,35?1018 0,05
1 3,2?1017 0,135 0,2 1,67?1018 0,048
2 4,68?1017 0,098 0,4 2,2?1018 0,036
3 6,11?1017 0,085 0,6 3,25?1018 0,028
4 7,48?1017 0,075 0,8 6,32?1018 0,017
6 1,0?1018 0,061 0,9 1,23?1019 0,009
7 1,13?1018 0,055 0,99 1,12?1020 0,0011
8 1,24?1018 0,051 – – –
9 1,35?1018 0,05 – – –
Vкр=2,5?10-2 см/с
0 2,2?1018 0,036 0 4,02?1018 0,0215
1 2,97?1018 0,029 0,2 4,45?1018 0,021
2 3,41?1018 0,025 0,4 5,07?1018 0,019
3 3,67?1018 0,023 0,6 6,1?1018 0,017
4 3,82?1018 0,0225 0,8 8,36?1018 0,0125
6 3,96?1018 0,0222 0,9 1,15?1019 0,01
7 3,98?1018 0,022 0,99 3,27?1019 0,0037
8 4,01?1018 0,0215 – – –
9 4,02?1018 0,0215 – – –
1.2.2 Расчет распределения Si-P.
Расчет распределения фосфора в кремнии будем производить аналогично расчету галлия в слитке кремния (пункт 1.2.1), при тех же условиях зонной плавки.
Переведем N0 в см-3. Атомная масса фосфора = 30,97
N0=0,02 % (массовых) = 1,81?10-2 % (атомных) = 9,05?1018 см-3.
Для расчета эффективного коэффициента сегрегации kэфф воспользуемся выражением (4). Для фосфора в кремнии k0=3,5?10-1 [1]. Отношение ?/Dж=200 с/см из задания.
Подставляя значения k0, ?/Dж, Vкр в (4), вычислим kэфф. Для трех скоро-стей кристаллизации Vкр=2,5?10-3; 8,33?10-3; 2,5?10-2 см/с соответственно полу-чим kэфф=0,47; 0,74; 0,99.
Заполним расчетную таблицу.
Таблица 2 - Распределение фосфора и удельного сопротивления вдоль слитка кремния после зонной плавки (один проход расплавленной зоной).
Участок зонной
плавки
Участок направленной
кристаллизации
а Nтв,
см-3 ????Ом?см
(по кривым Ирвина) g
(a=10) Nтв,
см-3 ????Ом?см
(по кривым Ирвина)
Vкр=2,5?10-3 см/с
0 4,25?1018 0,012 0 9?1018 0,0068
1 6,05?1018 0,009 0,2 1,01?1019 0,006
2 7,18?1018 0,0075 0,4 1,18?1019 0,0058
3 7,88?1018 0,0073 0,6 1,46?1019 0,0042
4 8,32?1018 0,0071 0,8 2,11?1019 0,0034
5 8,6?1018 0,007 0,9 3,05?1019 0,0024
6 8,76?1018 0,0069 0,99 1,03?1020 0,00085
7 8,87?1018 0,0069 – – –
9 9?1018 0,0068 – – –
Vкр=8,33?10-3 см/с
0 6,69?1018 0,0085 0 9,05?1018 0,0066
1 7,93?1018 0,0075 0,2 9,59?1018 0,0063
2 8,51?1018 0,0071 0,4 1,03?1019 0,006
3 8,8?1018 0,0069 0,6 1,15?1019 0,0057
4 8,93?1018 0,0068 0,8 1,38?1019 0,0052
5 9?1018 0,0068 0,9 1,65?1019 0,0045
7 9,03?1018 0,0066 0,99 3?1019 0,0024
8 9,04?1018 0,0066 – – –
9 9,05?1018 0,0066 – – –
Vкр=2,5?10-2 см/с
0 8,96?1018 0,0068 0 9,05?1018 0,0066
1 9,01?1018 0,0068 0,2 9,07?1018 0,0066
2 9,03?1018 0,0066 0,4 9,1?1018 0,0065
3 9,05?1018 0,0066 0,6 9,13?1018 0,0065
4 – – 0,8 9,2?1018 0,0064
5 – – 0,9 9,26?1018 0,0064
9 9,05?1018 0,0066 0,99 9,48?1018 0,0063
1.2.3 Расчет распределения Si-Sb.
Расчет распределения сурьмы в кремнии будем производить аналогично расчету галлия в слитке кремния (пункт 1.2.1), при тех же условиях зонной плавки.
Переведем N0 в см-3. Атомная масса сурьмы = 121,7
N0=0,02 % (массовых) = 4,62?10-3 % (атомных) = 2,31?1018 см-3.
Для расчета эффективного коэффициента сегрегации kэфф воспользуемся выражением (4). Для сурьмы в кремнии k0=2,3?10-3 [1]. Отношение ?/Dж=200 с/см из задания.
Подставляя значения k0, ?/Dж, Vкр в (4), вычислим kэфф. Для трех скоро-стей кристаллизации Vкр=2,5?10-3; 8,33?10-3; 2,5?10-2 см/с соответственно полу-чим kэфф=3,74?10-2; 0,11; 0,78.
Заполним расчетную таблицу.
Таблица 3 - Распределение сурьмы и удельного сопротивления вдоль слитка кремния после зонной плавки (один проход расплавленной зоной).
Участок зонной
плавки
Участок направленной
Кристаллизации
а Nтв,
см-3 ????Ом?см
(по кривым Ирвина) g
(a=10) Nтв,
см-3 ????Ом?см
(по кривым Ирвина)
Vкр=2,5?10-3 см/с
0 8,64?1016 0,11 0 7,22?1017 0,028
1 1,68?1017 0,075 0,2 8,95?1017 0,023
2 2,47?1017 0,052 0,4 1,18?1018 0,0215
3 3,22?1017 0,047 0,6 1,74?1018 0,0192
4 3,95?1017 0,04 0,8 3,4?1018 0,014
5 4,66?1017 0,038 0,9 6,62?1018 0,0082
6 5,33?1017 0,033 0,99 6?1019 0,00135
7 6?1017 0,031 – – –
9 7,22?1017 0,028 – – –
Vкр=8,33?10-3 см/с
0 2,54?1017 0,051 0 1,55?1018 0,02
1 4,68?1017 0,038 0,2 1,89?1018 0,018
2 6,6?1017 0,03 0,4 2,44?1018 0,016
3 8,32?1017 0,027 0,6 3,5?1018 0,013
4 9,86?1017 0,024 0,8 6,49?1018 0,0085
5 1,12?1018 0,022 0,9 1,2?1019 0,0055
7 1,36?1018 0,0205 0,99 9,3?1019 0,00088
8 1,46?1018 0,02 – – –
9 1,55?1018 0,02 – – –
Vкр=2,5?10-2 см/с
0 1,8?1018 0,019 0 2,31?1018 0,0157
1 2,08?1018 0,017 0,2 2,42?1018 0,0156
2 2,2?1018 0,016 0,4 2,58?1018 0,015
3 2,26?1018 0,0158 0,6 2,82?1018 0,014
5 2,3?1018 0,0157 0,8 3,29?1018 0,0137
7 2,31?1018 0,0157 0,9 3,83?1018 0,012
9 2,31?1018 0,0157 0,99 6,36?1018 0,0086
На основании полученных данных построим графики распределения примесей вдоль слитка кремния после зонной плавки (один проход расплавлен-ной зоной).
1.3. Распределение примесей после диффузии.
Основой математического описания процессов диффузии являются два дифференциальных уравнения Фика (немецкий ученый A. Fick предложил их в 1855 г.).
Первое уравнение (первый закон Фика) записывается следующим обра-зом:
J = - D grad N (7)
где J - плотность потока диффундирующего вещества, т.е. количество вещества, проходящего за единицу времени через единичную площадь поверх-ности, перпендикулярной направлению переноса вещества;
N - концентрация атомов примеси.
D - коэффициент диффузии.
Физический смысл этого уравнения — первопричиной диффузионного массопереноса вещества является градиент его концентрации. Скорость перено-са пропорциональна градиенту концентрации, а в качестве коэффициента про-порциональности вводится коэффициент диффузии. Знак минус в правой части (7) указывает на то, что диффузия происходит в направлении убывания концен-трации. Другими словами, диффузия идет благодаря стремлению системы до-стичь физико-химического равновесия. Процесс будет продолжаться до тех пор, пока химические потенциалы компонентов всей системы не станут равными. Уравнение (7) описывает стационарный (установившийся) процесс - процесс, параметры которого не зависят от времени.
В макроскопическом представлении коэффициент диффузии определяет плотность потока вещества при единичном градиенте концентрации и является, таким образом, мерой скорости выравнивания градиента концентрации. Раз-мерность коэффициента диффузии - м2/с. В общем случае диффузия анизотроп-на и коэффициент диффузии - симметричный тензор второго ранга.