Взаимодействие водорода с титаном и пленкой оксида алюминия на титане
1.1 Взаимодействие водорода с титаном
Водород, попадающий в металл в условиях плавки и разливки, а также газоразрядных, электрохимических и химических процессов является одной из основных причин возникновения в нем таких дефектов как раковины, пузыри, трещины.
Водород в металлах может находиться в различных состояниях: в виде гидридов или в виде положительно заряженного иона – протона (дейтерия). В случае, когда водорода ионизируется до протона, он может входить в решетку металла, и не нарушать ее структур. Так тип решетки и металлические свойства не изменяются. Твердые растворы водорода имеют различное строение.
Конечные продукты взаимодействия водорода с титаном являют продукты переменного химического состава, которые представляются собой так называемые фазы бертоллидного типа. Водород сравнительно мало влияет на механические свойства металлов при испытаниях на разрыв со стандартными скоростями деформации. О склонности титана и его сплавов к водородной хрупкости обычно судят по результатам испытаний на ударную вязкость и замедленное разрушение. Титан принадлежат к группе экзотермическому металла окклюдеров, и реакции водорода с металла титана водород в системе гидрид этапа осложняется формированием и наличие аллотропического трансформации металлического титана. [4].
Титан делится на две полиморфные модификации:
а) Низкотемпературную модификацию ? -Ti, устойчивую до 882 °С, (ГП - решетка а = 0,296 нм, с = 0,472 нм)
б) Высокотемпературную ? -Ti, устойчивую выше 882оС (ОЦК решетка а= 0,332 нм) [5].
Растворимость водорода в ?-титане зависят от чистоты металла. При содержании водорода менее 1 % (ат.), то пластичность высокой (удлинение равно ~70%). С увеличением концентрации водорода (до 10% ат.) пластичности резко снижал, хотя удлинение образцов остается на уровне 40%. Дальнейшее увеличение содержания водорода (до 25% ат.) при комнатной температуре пластичности, которые может привести к катастрофическому снижению [5].
Растворимость водорода в ?-фазе технического титана ниже, чем растворимость в титане высокой чистоты. Растворимость водорода в ?-фазе значительно больше, чем в ?-фазе, и поэтому титановые сплавы с ?- или с (? + ?)-структурой с достаточно большим количеством ?-фазы мало склонны к водородной хрупкости. Водородная хрупкость сплавов этого типа начинает развиваться еще до появления видимых выделений гидридов, что обусловлено охрупчиванием ?-фазы растворенным в ней водородом. Титановые сплавы с небольшим количеством ?-фазы наиболее склонны к водородной хрупкости. Высокая склонность к водородной хрупкости титановых сплавов с небольшим количеством ?-фазы (2–5 %) связана с тем, что водород в (? + ?)-сплавах концентрируется в ?-фазе [6].
1.2 Способы защиты титана и его сплавов от газонасыщения
Для защиты титана и его сплавов от газонасыщения при нагреве под обработку давлением и термическую обработку разработали различные защищают титан от наводороживания. Наиболее широко применяют эмали ЭВГ-8, ЭВГ-8А, ЭВГ-23. Эмаль ЭВГ-23 обеспечивает надежную защиту титановых сплавов до высоких температур: 750-830 °С. При нагреве титановых сплавов, покрытых эмалью ЭВГ-23, выше 830-850 °С начинается их газонасыщение, хотя и значительно менее интенсивное, чем при нагреве на воздухе [6].
Устойчивую и прочную защитную пленку образуют боросиликатные и алюмосиликатные стекла. Используют также металлические покрытия. Эффективным способом защиты титановых сплавов от окисления является термическая обработка их в среде инертных газов, например, в аргоне или в гелии.
Рациональным способом борьбы с наводороживанием металла при технологических операциях является удаление водорода из готовых деталей и элементов конструкций вакуумным отжигом, который приводит также к снятию нежелательных остаточных напряжений.
1.3 Плёнки оксида алюминия – барьер от проникновения водорода
Новые технологии в области металлургии не могут обеспечить полную защиту от водородного проникновения, в то время как технология тонкопленочных покрытий являются многообещающей, по мнению многих авторов [7-10]. Большинство таких исследований было выполнено в водородной среде при высоких температурах и было установлено, что окисные пленки (слои) являются эффективными барьерами от проникновения водорода, в частности, плёнки оксида алюминия (Al2O3).
McGuiness J. и др. [7] рассмотрели эффективность тонких, TiAlN покрытий по отношению к проницаемости водорода при 400 °С. Все измерения проницаемости проводили при 400 °С и давлении 1 бар и выше. Чувствительность установки по водороду составляет j=4·10-10 моль H2/(м2с). Записанный коэффициент уменьшения проницаемости был между 5800 и 20000 лучше, чем любое значение ранее для Er2O3. Сравнение расчетных и экстраполированы проницаемость коэффициентами показывает, что Er2O3 и Al2O3 покрытий может демонстрировать аналогичное снижение проницаемости при той же толщине.
Perujo A. и др. [8] наносили вакуумно-плазменным распылением многослойное покрытие Al2O3 (слои Al2O3/Fe-Al) на мартенситную сталь. Многослойные покрытия Al2O3 показали высокую стойкость к проникновению дейтерия. Зависимость скорости проникновения дейтерия от давления, полученные Perujo и др., указывает, что скоростью проникания дейтерия через поверхность можно управлять.
Legrand E. и др. [9] проанализировали комбинированное воздействие на процесс диффузии отлова водорода и в присутствии оксидного слоя на выходной стороне материала. Численно смоделированы диффузии водорода через толстую стальную мембрану мартенситной 1 мм, с использованием метода конечных элементов. Захват плотности принимаются от 10-4 до 100 моль/м3, для оксидного слоя толщиной 5 нм. И изучены оксидные слои с коэффициентами диффузии водорода между 10-21 и 10-10 м2/с [10]. Оказывается, что диффузия уменьшается за счет захвата водорода слоем оксида. Однако оба параметра демонстрируют противоположное влияние на концентрацию водорода в приповерхностной области; аналитические уравнения были предложены для исправления экспериментальные результаты, полученные с помощью электрохимических испытаний проницаемости, с использованием свойств материала. Оксидный слой на глобальном уровне с имеет эффективную диффузию водорода мембраны, уменьшая поток водорода на выходной стороне. Медленная диффузия через оксид препятствует водород и приводит к его накоплению в мембране. Это приводит к постоянной концентрации водорода по всей толщине мембраны.
2. Исследование удельного электросопротивления
2.1. Установка и принцип измерения поверхностного сопротивления
Электрическая проводимость характеризует отклик подвижных заряженных частиц материала на внешнее электрическое поле. Постоянный (во времени) электрический ток не течет, а существует; движутся заряды (электроны и дырки проводимости, ионы).
Электрическое сопротивление пластины материала с двумя омическими контактами определяется выражением Rabs =?, где ? удельное сопротивление; a, b, s -- длина, ширина и толщина проводящего слоя. При этом предполагается, что ? не зависит от a, b, s т. е. пластина сплошная и рассеянием носителей заряда на поверхности можно пренебречь.
Для измерения поверхностного сопротивления тонких слоев используют одним из наиболее распространенных и простых методов в контроле качества изделий, который является четырехзондовый метод измерения удельного сопротивления. Для применения четырехзондового метода не требуется создания омических контактов к образцу. Возможно измерение удельного сопротивления монокристаллических слитков разнообразной кристаллографической ориентации. Условия его применения: зонды расположены на плоской поверхности однородного образца полубесконечного объема; инжекция электронов (дырок) в объем образца отсутствует; зонд не должен химически реагировать с исследуемым материалом. Обычно зонды имеют контакты с поверхностью образца в точках, которые расположены вдоль прямой линии или по углам квадрата. Схематично четырехзондовый метод реализуют так.
На ровной поверхности образца вдоль прямой размещены четыре металлических зонда с небольшой площадью. Расстояние между зондами s1, s2 и s3, внешние зонды 1 и 4 пропускают электрический ток I14, на внутренних зондах 2 и 3, измеряется разность потенциалов U23. По измеренным значениям I14 и U23 может определить удельное сопротивление.
Рис. 2.1.1 Измерение удельного электрического сопротивления на срезе четырехзондовым методом: ИН – источник постоянного напряжения; V –вольтметр; mA –миллиамперметр. [1]
В общем случае расположение зондов на поверхности образца может быть произвольным, однако существуют некоторые общие рекомендации, согласно которым удобно располагать зонды либо в линию на одиноком расстоянии друг от друга, либо по вершинам квадрата. Причем желательно располагать зонды от торцов образца на расстоянии не менее пятикратного расстояния между зондами.
