ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Характеристика физико-химических свойств керамики на основе алюмомагниевой шпинели
Шпинелями называют обширный класс соединений, кристаллизующихся в кубической системе. Их общая формула Me2+Me3+O4. Число шпинелей очень велико, наиболее изученной среди них является алюмомагниевая шпинель. Она является материалом, наиболее часто используемым в различных областях техники [2,3].
Рисунок 1 – Фазовая диаграмма MgO-Al2O3 и кристаллическая решетка MgAl2O4 [4]
Температура плавления АМШ 2135±30°C. Она образуют серию твердых растворов с ?-Al2O3 вплоть до состава MgO•5Al2O3, дающих при температуре 1925±30°C эвтектику с оксидом алюминия. При температурах выше 1500°C существует область твердых растворов MgO в MgAl2O4, которые распадаются при охлаждении ниже 1500°C [2, 4, 5].
Структура АМШ является примером нормальной шпинели [5]. Параметры кристаллической решетки MgAl2O4 следующие: a=b=c=0,806-0,808 нм, , ?=?=?=90°, пространственная группа – Fd3-MS. Теоретическая плотность 3,58 г/см3. Удельная теплоемкость 0,194 Дж/г при комнатной температуре и несколько возрастает при повышении температуры. Свойства АМШ сопоставимы со свойствами оксидной керамики, она имеет высокую температуру плавления, химически устойчива, не разлагается на оксиды вплоть до температуры плавления, не реагирует с концентрированными минеральными кислотами. Воздействие щелочей не существенно. Многие соли и шлаки не реагируют со шпинелью. Она устойчива по отношению к углероду, многие металлы и шлаки могут плавиться в тиглях из шпинели, не реагируя с ней [2, 5].
Керамика на основе шпинели обладает рядом свойств, которые выделяют её из класса технической керамики: низкой плотностью, высокой твердостью и механической прочностью, эрозионной стойкостью, кристаллическая решетка MgAl2O4 стабильна при высокой температуре, обладает изотропной кубической структурой, что позволяет пропускать электромагнитные волны от ближней ультрафиолетовой до середины инфракрасной области спектра. Свойства керамики на основе АМШ представлены в таблице 1 [2, 3, 6]. Такой материал находит широкое применение в оптической технике, в качестве линз и инфракрасных экранов и сенсоров, в оборонной промышленности, в качестве прозрачной брони и в качестве прозрачных куполов для ракет с инфракрасной головкой наведения.
Таблица 1 – Свойства оптически прозрачной керамики на основе АМШ [6]
Температура плавления, °С 2105-2135
Плотность г/см3 3,58
Модуль Юнга, ГПа 260-310
Микротвердость по Виккерсу, ГПа 12-16,8
Прочность на изгиб, МПа 100-250
Вязкость разрушения, МПа/м2 1,4-2,0
Диэлектрическая проницаемость при 1 кГц-1 МГц 8,2 – 9,19
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 кГц – 1 ГГц 0,00025 – 0,00022
Теоретическое светопропускание, % 84 - 87
Параметр кристаллической решетки а, А 8,797 – 8,808
Температурный коэффициент линейного расширения, 1/К (6,97 – 8) * 10-6
Коэффициент теплопроводности, Вт/м*К 13,4 – 16
Термостойкость, кВт/м 1,1 – 2,1
Химическая стойкость HF, H2SO4, HNO3, NaOH
Благодаря широкому комплексу свойств оптически прозрачная керамика на основе АМШ является перспективной для применения её в таких областях как оптоэлектроника, нанофотоника, в аэрокосмической технике и в системах безопасности (прозрачная броня и т.д.) [3].
1.2. Современное состояние исследований и технологии производства поликристаллической керамики на основе алюмомагниевой шпинели.
Дальнейшее развитие современной техники требует создание новых материалов, обладающих принципиально уникальными физико-химическими и механическими свойствами, а так же улучшения этих свойств у уже имеющихся материалов.
Разработка оптически прозрачной керамики началась в 60-х годах XX века [2] с получения полупрозрачного оксида алюминия. Вслед за этой разработкой во многих странах мира начались работы по созданию прозрачных керамических материалов различных составов. За прошедшее время созданы теоретические основы и разработан ряд технологических подходов для изготовления большинства известных оптически прозрачных материалов [2-6].
Несмотря на имеющиеся разработки, получение прозрачной керамики традиционными методами компактирования и спекания нанопорошков затруднительно в силу использования пластифицирующих добавок, не позволяющих в полной мере обеспечить сохранение исходного фазового состава, структуры и чистоты материала в ходе технологических операций. В связи с этим перспективными являются методы, позволяющие без внесения пластификаторов получить керамику с равномерной плотностью и минимальной остаточной пористостью, такие как горячее прессование, электроимпульсное плазменное спекание.
Исследованию процесса синтеза АМШ посвящено значительное количество работ. Установлено, что процесс образования шпинели зависит от многих факторов, таких как дисперсность исходных компонентов, их природа и виды примесей или специальных добавок, условий отжига и так далее. Скорость образования шпинели и количество образующегося материала при синтезе, в значительной мере определяется чистотой исходных компонентов и однородностью смеси. Присутствие примесей значительно тормозит процесс образования шпинели [2].
Разработка оптически прозрачной керамики на основе АМШ началась вначале 1960-х. Для производства прозрачной шпинели требуется использовать исходные порошки высокой чистоты. Её производство традиционными методами затруднительно [7-9]. Поэтому необходимо использовать методы горячего прессования, горячего изостатического прессования и электроимпульсного плазменного спекания. Так же эффективным оказалось использование спекающих добавок, таких как B2O3 [10], CaO [8], LiF [11], при изготовлении керамики на основе АМШ, которые способствует образованию жидкой фазы, обеспечивающий процесс спекания. При высоких температурах добавки испаряются, обеспечивая твердофазное спекание.
Сообщается [12] о получении прозрачной керамики на основе шпинели с широким диапазоном свойств, посредством совмещения процесса предварительного обжига и горячего изостатического прессования. Оптически прозрачная шпинель MgAl2O4 толщиной до 200 мм и диаметром до 240 мм может быть изготовлена как из порошков с низкой удельной площадью поверхности, так и из наноразмерных порошков. Процесс, совмещающий в себе предварительный обжиг и горячее изостатическое прессование для крупномасштабного производства был разработан в [13].
В последнее время, для получения шпинели, активно исследуется и развивается метод электроимпульсного плазменного спекания [14-16]. Данный метод позволяет получить прозрачную керамику на основе шпинели, с оптическими свойствами и механическими свойствами близкими к шпинели полученной методом горячего изостатического прессования или превосходящими их. Такие свойства достигаются путем регулирования параметров спекания, таких как давление прессования, профиль приложения давления, температура, время выдержки, скорость нагрева, атмосфера спекания, кроме того немаловажную роль играет чистота исходных порошков и спекающие добавки.
Влияние температуры электроимпульсного плазменного спекания на свойства наноструктурной прозрачной керамики на основе АМШ исследовано в [17]. Керамика получена при температурах 1300, 1350 и 1400°С и давлении прессования 73 МПа. Установлено, что оптические и механические свойства понижаются с увеличением температуры синтеза, что обуславливается ростом зерна без уплотнения материала в процессе спекания, при превышении температуры 1300°С. Керамика, полученная при такой температуре обладает следующими свойствами: светопропускание на длине волны 550 нм составило 70%, а на 1110 нм – 78%. Плотность – 99,93%, твердость – 18 ГПа, Модуль Юнга – 228 ГПа, трещиностойкость – 1,05 МПа.
Одной из проблем, возникающих при использовании связующих, является загрязнение. Авторам [18] не удалось получить прозрачную керамику с ожидаемыми значениями коэффициента светопропускания, особенно в инфракрасной области спектра. Они объясняют это наличием второй фазы и посторонних частиц диспергированных в матрице шпинели. В [19] исследовали влияние графита на оптические свойства прозрачной шпинели. Они обнаружили, что остаточная пористость и наличие второй фазы частиц графита оказывают негативное воздействие на светопропускание керамики. Авторы полагают, что загрязнение углеродом возникло из-за остаточного содержания CO2 в остаточной атмосфере камеры спекания, из-за конфигурации СПС установки и вакуумного насоса.
Таким образом, керамику на основе шпинели получают в основном, двухстадийным способом, основные методы получения горячее изостатическое и горячее прессование. В последнее время, все большее внимание уделяется методу электроимпульсного плазменного спекания (СПС метод) обусловлено это следующими факторами: сокращения длительности самого процесса спекания, так и за счет возможности точного контроля и управления параметрами спекания: температуры спекания, времени изотермической выдержки, скорости нагрева, давления, и т.д. Формирование совершенных межзёренных границ между нанометровыми зернами в процессе СПС высокочистых нанопорошков при равномерном распределении плотности в объеме спекаемой керамики является условием получения качественных, конкурентоспособных изделий с комплексом высоких оптических и физико-механических свойств.
1.3 Люминесцентные свойства и природа центров свечения в поликристиллической керамике на основе алюмомагниевой шпинели.
Керамические технологии по сравнению с технологиями выращивания монокристаллов позволяют изготавливать высокопрозрачные материалы различных форм, с большими габаритами [20]. Преимущества керамических оптических преобразователей, как твердотельных источников излучения, основаны на возможностях варьирования тепловых, оптических и механических свойств. Это важно для «жестких» условий эксплуатации: высокие потоки накачки, высокие температуры при продолжительном сроке службы. Например, теплопроводность плотной керамики составляет почти 100% от теоретической, что существенно выше, чем у преобразователей из порошков-люминофоров в таких матрицах, как эпоксидная смола и силикон [21]. Это позволяет быстрее, эффективнее преобразовывать падающий свет с минимальными потерями энергии в материале. Керамические наноструктурные детекторы более стабильны, чем порошковые, обладают высокой механической прочностью, пригодны для серийного изготовления детекторов определенного размера. Люминесцентные свойства таких материалов напрямую зависят от дефектной структуры материала, в состав которых входят кислородные вакансии и примесные ионы переходных металлов. Такие агрегаты дефектов можно рассматривать как люминесцирующие нанокластеры. Керамические люминофоры позволяют получать лучшее распределение рассеяния и поглощения в оптической области спектра за счет более равномерного распределения частиц люминофора в керамической матрице по сравнению с силиконовой [22].
Для разработки технологий синтеза люминесцентных керамик с оптимальными составами, обеспечивающими высокие эффективность, стабильность и воспроизводимость характеристик люминесценции необходимо понимание процессов передачи энергии центрам свечения, структуры центров свечения. Оптические, механические, электрические и тепловые свойства важно исследовать для практического применения люминесцентных керамик [23, 24].
Как люминесцентные материалы, АМШ (MgAl2O4) исследовались в ряде работ [25-28]. Большое разнообразие внутренних дефектов решетки (например, октаэдрические и тетраэдрические катионные вакансии, кислородные вакансии, анионные, стехиометрические катионные вакансии) способны захватывать свободные носители заряда и образовывать центры с различными оптическими свойствами. Таким образом, спектры поглощения кристаллов шпинели чувствительны к составу и чистоте исходных кристаллов и имеют сложную структуру.
Воздействие на монокристаллы быстрыми нейтронами и электронами приводит к созданию оптических центров поглощения с максимумами при E=5.3 и 4.75 эВ. В работе [29] было показано, что полоса с максимумом при E=5.3 эВ является основным оптическим переходом, связанным с F-центром, а полоса с максимумом при E=4.75эВ связана с F+-центрами (F+ центры состоят из одного электрона, захваченного кислородной ионной вакансией).
Присутствие в спектрах люминесценции дополнительных полос может быть обусловлено наличием примесных центров, как правило, в АМШ такими неконтролируемыми примесными центрами могут являться ионы железа Fe3+, Cr3+, Mn2+.
Железо является основной примесью в природных и синтетических монокристаллах шпинели. Наиболее заметные полосы поглощения в MgAl2O4: Fe имеют максимумы при 4,9 и 6,45 эВ. Данные полосы связаны с переходами с переносом заряда на октаэдрических ионах примеси Fe3+.
Поведение хрома в АМШ изучалось в работе [30]. В спектрах поглощения и спектрах люминесценции было обнаружено, что избыток оксида алюминия, добавленного в стехиометрическую шпинель, создает катионные вакансии. Это приводит к наиболее вероятному окружению для размещения иона Cr3+. В работе показано, что эти ионы занимают только октаэдрические узлы решетки. При воздействии ионизирующего излучения на АМШ в спектрах люминесценции проявляются полосы, которые ответственны за излучательные переходы в ионе хрома) (?=685 нм).
Положение ионов Mn2+ в структуре шпинели изучалось с использованием различных источников возбуждения люминесценции: рентгеновским, катодо- и фото- типами возбуждения. В работе [31] было показано, что спектры поглощения и возбуждения синтетических образцов шпинели Mg-Al, содержащие ионы Mn2+, могут быть результатом наложения полос, связанных с ионами Mn2+. Возбуждение с разными длинами волн вблизи максимума 4,51 эВ приводит к разным спектрам излучения [32]. Введение анионных вакансий вызывает перераспределение излучения Mn2+, которое включает в себя «зеленое» свечение связанное тетраэдрического Mn2+ и «красного» излучения из октаэдрического Mn2+. Стехиометрическая шпинель, активированная Mn2+, излучает только красный свет в спектральном диапазоне с длиной волны 650 нм. В природных кристаллах шпинели для Mn2+ полоса излучения наблюдается только при 620 нм, тогда как в синтетических кристаллах при 516 нм [33] Кроме того, в синтетических кристаллах спектр возбуждения содержит широкую полосу с максимумом на длине волны 254 нм [34]. В работе [35] асимметричная форма зеленой полосы Mn2+ описывается через две тесно перекрывающиеся полосы при 2,428 эВ (511 нм) и 2,395 эВ (518 нм). Эти полосы были отождествлены с изменениями во вторых ближайших соседях ионов тетраэдра Mn2+.
Анализ люминесцентных свойств, при возбуждении заряженными энергетическими частицами может предоставить полезную информацию о накоплении повреждений в облученном материале. В частности люминесцентные методы являются подходящими инструментами для анализа кинетики накопления повреждений. Однако скорость изменений, возникающих в результате образования нелюминесцентных центров рекомбинации, сильно отличается от скорости, возникающей в результате создания одиночных дефектных кластеров или дислокаций. Это означает, что явления, ответственные за уменьшение люминесценции, отличаются от явлений, связанных с созданием смещенных атомов, присутствующих в кристаллических каналах.
Следует отметить, что на сегодняшний день в Российской Федерации нет технологий синтеза люминесцентных керамик с комплексом свойств, геометрическими формами и размерами, необходимыми для многих практических применений, а также технологий управления их спектрально-кинетическими характеристиками.
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ
2.1 Исследуемые образцы
В работе оптически прозрачная керамика была изготовлена из коммерческого нанопорошка АМШ производства компании Baikalox (Франция).
Гранулометрический состав нанопорошка был определен методом лазерной дифракции (Shimadzu, SALD-7101). Удельная поверхность была измерена по методу БЭТ на приборе Sorbi-M (Meta, Россия). Анализ морфологии частиц проводился методом сканирующей электронной микроскопии (JEOL, JSM-7500FA). СЭМ-изображение нанопорошка АМШ представлено на рисунке 2.
Поликристаллическая керамика на основе MgAl2O4 был получена методом электроимпульсного плазменного спекания на установке SPS-515S (Syntex Inc., Япония). Невысокая продолжительность синтеза изделий этим способом и возможность точного контроля и управления параметрами спекания позволяет получать высококачественные, конкурентоспособные изделия с комплексом высоких оптических и физико-механических свойств.
Рисунок 2 – СЭМ-изображение нанопорошка MgAl2O4
Спекание проводилось в вакууме (10-3 Па), в диапазоне температур от 1300°C до 1500°C с постоянной скоростью нагрева - 50°C/мин. Скорость выдержки при максимальной температуре для всех образцов была постоянной – 10 минут. Давление прессования варьировалось от 60 до 83 МПа.
Таблица 2 – Параметры спекания
№ образца Параметры SPS спекания Параметры спекания
Давление прессования Время нагрева Время выдержки под давлением Температура охлаждения Температура спекания Время выдержки Скорость нагрева
P, кН P, МПа мин мин °C °C мин °C/мин
Серия №1 1 24,6 78 18 10 1000 1300 10 50
2 24,6 78 18 10 1000 1350 10 50
3 24,6 78 20 10 1000 1400 10 50
4 24,6 78 22 10 1000 1500 10 50
Серия №2 1 18,8 60 20 10 1000 1400 10 50
2 22,6 72 20 10 1000 1400 10 50
3 26,2 83 20 10 1000 1400 10 50
Температура в ходе спекания контролировалась высокотемпературным пирометром на дне технологического отверстия, выполненного на боковой поверхности графитовой пресс-формы.
В результате спекания были получены прозрачные керамические образцы толщиной 2,4 – 2,5 мм, диаметром 20 мм. Дальнейшие исследования керамики проводили после её механической полировки. Плотность была рассчитана путем измерения массы и линейных размеров. Основные характеристики исследуемых образцов и параметров спекания приведены в таблицах 2, 3.
Таблица 3 – Характеристики синтезированной керамики АМШ
№ образца Масса Высота диаметр Абсолютная плотность Относительная плотность
г мм мм г·см-3 %
Серия №1 1 2,676 2,414 20,06 3,51 97,97%
2 1,557 2,414 20,07 3,51 98,01%
3 2,82 2,535 20,08 3,51 98,12%
4 2,781 2,502 20,09 3,51 97,94%
Серия №2 1 2,718 2,408 20,19 3,53 98,48%
2 2,724 2,425 20,11 3,54 98,79%
3 2,801 2,475 20,22 3,52 98,45%
2.2 Электроимпульсное плазменное спекание (SPS)
Идея метода электроимпульсного плазменного спекания заключается в нагреве порошкового материала до температуры спекания с высокой скоростью (до 2500°С/мин). Высокие скорости нагрева позволяют сократить длительность процесса спекания, и ограничить роста частиц порошка в процессе консолидации. Использование данного метода позволяет получать керамики с плотностями близкими к теоретическому значению и размером зерен близким к размеру частиц исходного порошка.
Метод электроимпульсного плазменного спекания относится к ряду высокоэффективных способов спекания порошков, интенсивно развиваемых в настоящее время во многих научных центрах [20]. Сравнение основных параметров традиционных технологий спекания и технологии CПC приведено в таблице 4.
Таблица 4 – Сравнение основных параметров технологий СС, ГП и CПС [20].
Методы
Параметры Свободное спекание (CC) Горячее прессование (ГП) (горячее изостатическое прессование) CПС (SPS)
Давление нет высокое среднее
Скорость нагрева низкая средняя низкая,
средняя,
высокая
Продолжительность процесса высокая высокая низкая
Возможность точного управления процессом низкая средняя высокая
Таким образом, метод, заложенный в основу технологии CПС, делает ее гораздо более выгодной по сравнению с традиционными технологиями спекания как за счет сокращения длительности самого процесса спекания, так и за счет возможности точного контроля и управления параметрами спекания: температуры спекания, времени изотермической выдержки, скорости нагрева, давления, и т.д.
Техническая реализация метода СПС стала возможна за счет использования прямого нагрева порошковых материалов путем пропускания последовательностей импульсов постоянного тока. Схема установки для метода СПС приведена на рисунке 3.
Рисунок 3 – установка для спарк-плазменного спекания [36]
Использование больших токов (до 5000А), и коротких импульсов (длительность импульса 3,3 мс) позволяет осуществлять разогрев графитовых пресс-форм с высокими скоростями и достигать заданных температур за короткое время.
Поскольку искровое плазменное спекание порошкового материала осуществляется в токопроводящей графитовой пресс-форме, следовательно, данная технология не имеет ограничений по типам спекаемых порошковых материалов.
Использование высоких скоростей нагрева и снижение общей продолжительности спекания оказывает положительное влияние на прочностные и эксплуатационные свойства получаемых керамических материалов.
2.3. Измерения спектров оптического поглощения исследуемых образцов
Измерения спектров оптического пропускания в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра проводились при комнатной температуре (195...2500 нм) на спектрофотометре УВИ, БИК-256 ЛОМО-ФОТОНИКА. Для измерений использовались полированные плоскопараллельные образцы керамики толщиной 2,5 мм.
2.4 Методика импульсной катодолюминесцентной спектрометрии с наносекундным временным разрешением
Исследования характеристик свечения исследуемых образцов проводилось на импульсном оптическом спектрометре, на базе ускорителя электронов ГИН-600. Импульсный спектрометр позволяет проводить измерения спектрально-кинетических параметров люминесценции оптических материалов после возбуждения сильноточным электронным пучком (СЭП).
Возбуждение материалов осуществляется в вакууме при давлении остаточных газов 10-4 Па. Технические возможности спектрометра: спектральная область измерений – 200…1200 нм; временное разрешение – ~7 нс; температурный диапазон измерений – 12,5…700 К; длительность импульса тока электронов – 2-10 нс; плотность тока пучка электронов – 0,1…1000 А/см2; максимальная энергия электронов – 400 кэВ, средняя – 0,25 МэВ.
В качестве источника возбуждения был использован импульсный ускоритель электронов прямого действия. Ускоритель состоит из генератора импульсных напряжений (ГИНа), собранного по схеме Аркадьева-Маркса, вакуумного диода, блока питания и выносного пульта управления. Ускоренные в промежутке катод-анод электроны через металлическую сетку анода выводятся в криостат и облучают образец. Рассеяние электронов, необходимое для равномерного облучения образцов, достигается размещением на пути пучка алюминиевой фольги толщиной ~30 мкм. Изменение флюенса электронов в широком диапазоне осуществляется применением набора располагающихся на пути пучка калиброванных диафрагм.
Рисунок 4 – Блок схема импульсного оптического спектрометра 1– импульсный наносекундный сильноточный ускоритель электронов; 2 – блок питания ускорителя; 3- измерительная камера; 4 - исследуемый образец; 5 – линзовая система; 6 – монохроматор; 7– фотоэлектронный умножитель; 8- блок питания фотоэлектронного умножителя;
9- генератор импульсов ГИ-1 10– осциллограф; 11 – ПК; 12 - пульт управления
Общий вид спектрометра показан на рисунке 4. Исследуемый образец (4) обычно с размерами в виде плоской пластинки помещается в пазы медного кристаллодержателя и прижимается к полированной поверхности. Образец облучается электронным пучком ускорителя (1) через прикрепленные к экранам и держателю тонкие алюминиевые фольги. Свет от образца (4) с помощью системы кварцевых линз (5) фокусируется на входную щель монохроматора (6). Излучение, прошедшее через монохроматор (6), регистрируется ФЭУ (7). Электрический сигнал с ФЭУ подается на цифровой осциллограф (10).
Срабатывание блоков спектрометра происходит в следующей последовательности. С пульта управления (12) производится включение блока питания ускорителя (2). При достижении заданного зарядного напряжения на ступенях ГИНа с блока питания выдаётся импульс на запуск многоканального генератора импульсов ГИ-1 (9). Генератор запускает ускоритель электронов (1). Регулировка задержек управляющих импульсов с ГИ-1 позволяет включать все элементы спектрометра в любой последовательности.
Спектры люминесценции восстанавливались из осциллограмм изменения интенсивности свечения I(t) образцов со временем при различных длинах волн после облучения единичным импульсом электронов. Измеренная кинетика затухания оцифровывалась и анализировалась. Обработка полученных экспериментальных данных производилась в программном пакете Origin Pro 8.0.
При измерении сигналов с наносекундными фронтами сопротивление входа регистрирующего устройства (осциллографа) должно быть согласовано с волновым сопротивлением соединительных кабелей и разъемов, т.е. необходимо применение низкоомных согласующих сопротивлений (?50 Ом). Напряжение, подаваемое в импульсе на ФЭУ, регулируется в пределах 1-2 кВ. Линейность ФЭУ контролировалась по изменению анодного тока в зависимости от освещенности катода. Регистрация кинетики затухания люминесценции в диапазоне времен 10-9 –10-1 с, проводилась с помощью ФЭУ, запитываемых постоянным напряжением.
Погрешность измерения люминесценции в значительной мере зависит от нестабильности параметров электронного пучка, разброс которых составляет 5-10%. Определенное вли
