Коррозия
Основная масса углеводородов транспортируется от места добычи и переработки к месту потребления с помощью магистральных трубопроводов. Изготовление трубопровода производится при соблюдении жестких требований, регламентирующих качество материала, поверхности, точности размера труб, качество сварных швов. Повышенной стойкостью в агрессивных средах обладают трубы из неметаллических материалов или алюминия, но по совокупности характеристик имеют ограниченное применение. Для изготовления магистральных газопроводов и нефтепроводов основным материалом является сталь. Преимущественно, используются спокойные и полуспокойные углеродистые и легированные марки стали [1]. При последующей эксплуатации трубопровода. Одной из наиболее распространенных причин возникновения аварийных ситуаций является коррозия.
Ежегодные коррозионноы потери металлов в Российской федерации составляют до 12% от общего металлофонда, что соответствует утрате 30% ежегодно производимого металла[Мезенин Н.А. Занимательно о железе. М. "Металлургия", 1972. 200 с. стр. 23 - 25.]. Кроме существенных, связанных с коррозией прямых потерь, существуют еще большие косвенные потери. К ним относятся расходы, обусловленные потерей мощности металлического оборудования, его вынужденными простоями из-за аварий, а также расходы на ликвидацию последствий аварий, часто носящих характер экологических катастроф.
На практике, пришедшее в негодность вследствие коррозионных разрушений металлическое изделие отправляют на вторичную переработку. Таким образом, общие потери включают в себя безвозвратные потери металла, перешедшего в продукты коррозии, необходимость изготовления новых металлических изделий и прочие косвенные потери. По статистическим данным безвозвратные потери составляют 8-12% от первоначальной массы металла. При этом, учитывая объемы производства, стоимость самого металла существенно ниже стоимости изготовления металлических конструкций. Косвенными потерями называют расходы, связанные с отказом в работе металлического оборудования, с его простоями и ремонтом, также расходы при потере готовой продукции [2].
Коррозия это самопроизвольное разрушение металлов в результате химической или электрохимической реакции. Истирание, эрозия, износ являются физическими причинами разрушения материалов и конструкций и не являются коррозией. Термин коррозия происходит от латинского «corrodo» – «грызу» (позднелатинское «corrosio» означает «разъедание»).
Рассматривая терминологию, описывающую коррозионные процессы выделяют коррозионную стойкость, как способность сопротивляться воздействию среды, иначе – химическое сопротивление металла. Коррозионная среда – объекты и условия, в которых протекает процесс коррозии, и соответственно, металл, подвергающийся действию коррозии называют корродирующим металлом. Коррозия изменяет физико-химические свойства металлов, что ухудшает функциональные характеристики материалов и изделий.
При коррозии возможно частичное или полное разрушение металла. При взаимодействии металла и коррозионной среды образуются химические соединения, называемые продуктами коррозии. Продукты коррозии могут локализоваться на поверхности металла в различных формах: в виде ржавчины, оксидных пленок или окалины. Существенным критерием степени коррозии является степень адгезии продуктов коррозии с поверхностью металла. Например, в случае, когда на поверхности железных сплавов ржавчина образует рыхлый слой, процесс коррозии может распространиться далеко в глубь металла, что провоцирует образование сквозных язв и свищей. Напротив, при окислении алюминия на поверхности образуется плотная сплошная пленка оксидов, которая предохраняет металл от дальнейшего разрушения.
Коррозия является физико-химическим процессом и закономерности ее протекания определяются общими законами термодинамики и кинетики гетерогенных систем. Согласно основным понятиям, терминам и определениям в области коррозии, стандартизированным в ГОСТ 5272-68, разделяют внешние и внутренние факторы коррозии. Внешние факторы определяют влияние состава коррозионной среды и условия протекания коррозии (давление, температура и т.д.). Внутренние факторы, такие как состав, структура и пр., описывают влияние на вид и скорость коррозии природы металла.
Коррозионные процессы различаются по виду коррозионной среды и условиям протекания процесса; по механизму взаимодействия металлов с внешней средой; по характеру коррозионных разрушений; по видам дополнительных воздействий на металл в результате взаимодействия с коррозионной средой [3-11].
По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.
Химическая коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором происходит одновременное окисление металла и восстановление окислительного компонента среды в одной итерации. Продукты коррозии, в данном случае, не разделены в пространстве.
Электрохимическая коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, представляющей собой раствор электролита, при котором окисление атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды могут протекать в несколько этапов и независимо друг от друга. Скорость протекания реакции зависит от электродного потенциала на границе металл/среда.
Электрохимические процессы
1. Локальные элементы коррозии
На поверхности любого металла существуют области с вкраплениями примесей, которые представляет собой совокупность электродов, замкнутых между собой через основной металл (рис. 2).
Рис 2. Схематическое изображение расположения локальных элементов на поверхности металла
При условии сухости поверхности металла затруднено возникновение локальных токов и процесса коррозии. Но при наличии контакта металла с водой или водными растворами между локальными элементами возникает разность потенциалов, что сопровождается химическим превращением металла в продукты коррозии. Иначе, локальные токи могут вносить вклад в коррозию металлов при условии наличия контакта с растворами электролитов.
Существует способ повышения коррозионной стойкости металла с помощью уменьшения примесей в металле, играющих роль локальных элементов. Известно, что высокочистые металлы на примере алюминия или магния более устойчивы к коррозионному воздействию агрессивных сред, таких как морская вода, или кислоты. Также, показателен пример различной растворимости цинка в соляной кислоте в зависимости от марки металла и степени чистоты. У истоков электрохимической теории располагалось положение о принципиальном отсутствии коррозии чистых металлов. Впоследствии, были получены данные, доказывающие возникновение локальных элементов на поверхности металла при изменении температуры или других параметров среды.
Представляет интерес пример железных или стальных изделий, поверхность которых покрыта пористым слоем ржавчины.
Например, на поверхности железа или стали, покрытой пористым слоем ржавчины (оксиды железа), в аэрированной воде, положительными электродами являются участки ржавчины, находящиеся в контакте с кислородом, а отрицательными — участки поверхности железа в порах оксидного слоя. Таким образом, положительные и отрицательные электродные участки в ходе процесса коррозии перемещаются по поверхности металла и периодически меняются местами [12].
Таким образом, выявляется возможность коррозии высокочистого железа практически с той же скоростью, что и у железа технических марок, при условии протекания процесса в воде, насыщенной кислородом. Характерно, что если коррозионной средой являются кислоты, скорость деградации различается, так как в этом случае наличие примесей в металле подразумевает работу механизма коррозии по механизму электродов локальных элементов.
2. ТИПЫ ЭЛЕМЕНТОВ
Основными типами элементов, присутствующих при возникновении коррозионных процессов в трубопроводах являются дифференциальная аэрация и элементы с разносторонними электродами.
1. Дифференциальная аэрация.
Данным явлением объясняется язвенное разрушение под слоем ржавчины (рис. 5) Доступ кислорода к участкам металла, покрытым ржавчиной или другими твердыми продуктами коррозии, затруднен по сравнению с участками, покрытыми тонкими пленками или свободными от них.
Рис. 5. Элемент дифференциальной аэрации на железе со ржавчиной
Дифференциальная аэрация часто является причиной язвенной или щелевой коррозии нержавеющих сталей, алюминия, никеля и других пассивных металлов в водных средах, например, в морской воде.
2. Элемент c разнородными электродами
Металл, имеющий электропроводящие включения на поверхности, медная труба, соединенная с железной трубой, бронзовые элементы, контактирующие со стальным корпусом трубопровода — примеры коррозионных элементов с разнородными электродами [13,14]. Это происходит вследствие преимущественного растворения коррозионно активных граней, на поверхности остаются менее коррозионно активные грани, которые в дальнейшем и определяют кинетику растворения. Коррозионная стойкость граней кристалла зависит как от их ориентации, так и от состава среды.
В настоящее время существует широкий спектр методов защиты от коррозии [16-29]. Рассмотрим наиболее значимые с точки зрения коррозионного мониторинга:
Пассивные методы защиты
Наиболее распространённым методом защиты является нанесение на поверхность металла вещества с высокой химической инертностью и диэлектрическими свойствами относительно защищаемого металла и окружающей среды. Большое распространение получили различные пластмассы, лакокрасочные материалы, мастики, и пр. Будучи жидкими в момент нанесения, описанными материалами покрывается поверхность трубопровода, в результате чего образуется твёрдая плёнка, обладающая хорошей адгезией с поверхностью металла и достаточными прочностными характеристиками.
Использование покрытий является наиболее распространённым методом защиты металлических объектов. Также, широко распространён метод защиты малостойкого металла (например, углеродистых сталей) нанесением тонкого слоя более коррозионностойкого металла в данных условиях. Примерами является хромирование, цинкование, никелирование стальных изделий [30,31].
Широко используется пассивный метод защиты основанный на изоляции защищаемого объекта. Существуют специальные методы укладки, часто применяемые для защиты подземных сооружений на территории городов и промышленных площадок, например, коллекторную прокладку, при которой подземные трубопроводы размещают в специальных каналах. Изолирующий слой, в данном случае, обеспечивается наличием воздушного зазора между стенкой трубопровода и каналом.
Отдельное внимание уделяется химическим методам пассивной защиты. Существует практика обработки изделий специальными растворами, в результате чего на поверхности металла образуется слой малорастворимых солей металла. В качестве примера можно выделить фосфатирование, представляющее собой образование нерастворимых фосфатов на поверхности стальных изделий, или оксидирование, при котором на изделиях из алюминиевых сплавов образуется оксид алюминия.
Обработка поверхности металлических изделий растворами пассиваторов производится для перевода поверхностного слоя металла из активного состояния в пассивное, при котором резко уменьшается переход ионов металла в раствор и тем самым снижается интенсивность коррозионного процесса (на газонефтепроводах не применяются).
Ещё одним способом защиты является использование труб из коррозионно-стойких материалов. В первую очередь, это использование труб из неметаллических материалов. Пластмассы, керамика, стекло, бетон, асбестоцемент обладают высокой химической стойкостью в агрессивных средах. В наиболее ответственных узлах используются трубы из титановых и алюминиевых сплавов.
В металл вводятся компоненты, повышающие его коррозионную стойкость в данных условиях, также возможно удаление вредных примесей, ускоряющих коррозию. Данный способ технологически удобен для применения на стадии изготовления металла, а также при механической и термической обработке металлических деталей. Во многих случаях легирование металла, относительно устойчивого к пассивации, металлом, легко пассивируемым в данной среде, приводит к образованию сплава, обладающего схожей (или практически такой же) пассивируемостью, что и легирующий металл. В производстве применяются многочисленные сплавы, обладающие коррозионной стойкостью, например, такие как нержавеющие стали, легированные хромом и никелем. Естественным ограничивающим фактором широкого применения данного способа является высокая стоимость производства нержавеющих металлов.
Ещё одним из основных методов защиты трубопроводов от коррозии является снижение агрессивности окружающей среды. Существует несколько методов, среди которых наибольшее распространение получил метод дезактивационной обработку агрессивной среды с помощью введения ингибиторов коррозии. Принцип действия ингибиторов заключается, преимущественно в адсорбции на поверхности металла молекул или ионов ингибитора, снижающих скорость коррозии. Также, к этому способу защиты относят удаление агрессивных компонентов из состава коррозионной среды. Примерами служит деаэрация водных растворов, осушение воздуха и очистка его от примесей.
Существует явление биокоррозии металлов, основанное на деятельности микроорганизмов. Защита от биокоррозии основана на обработке коррозионной среды различными ядохимикатами, целью которого является снижение интенсивности размножения микроорганизмов в коррозионной среде.
Одним из наиболее трудозатратных, но эффективных методов пассивной защиты подземных сооружений и конструкций является обработка агрессивного грунта щелочами или кислотами с целью обеспечения его деаэрации, нейтрализации и гидрофобизации. Возможна частичная замена грунта на менее агрессивный, или использование специальной засыпки с целью защиты изоляции и металла от прямого воздействия среды.
Электрохимическая защита
Электрохимическая защита является наиболее распространённым методом защиты металлических материалов от коррозии, основанным на смещении потенциала металла до значений, при которых существенно снижается скорость растворения. Скорость электрохимической коррозии металла уменьшается при поляризации электрода от источника постоянного тока. Аналогичным образом добавочный электрод, являющийся анодом в корродирующей системе, находящийся в контакте с защищаемым металлом снижает скорость коррозии.
Электрохимическая защита разделяется на анодную и катодную, в зависимости от направления смещения потенциала металла.
Наиболее целесообразно применение электрохимической защиты в случае растворения конструкционного материала с высокой скоростью, что основано на значении естественного коррозионного потенциала Екор, находящегося в области перепассивации E1 или активного растворения E2.
Катодная защита основана на смещении потенциала в область значений, отрицательнее Екор, что снижает скорость растворения металла. Например, если потенциал свободной коррозии E1 металла располагается в области активного растворения, то сдвиг потенциала в отрицательную сторону приводит к снижению скорости растворения. В случае, когда потенциал свободной коррозии Е2 металла находится в области перепассивации, сдвиг потенциала свободной коррозии в отрицательную сторону также снижает скорость растворения металла.
Механизм защиты в вышеописанных условиях различается тем, что в первом случае не изменяется характер растворения металла. Металл находится в активном состоянии, несмотря на снижение скорости его растворения. Во втором случае, металл медленнее растворяется по причине перехода металла из активного в пассивное состояние. Аналогично, анодная защита смещает потенциал защищаемой конструкции в область, положительнее Екор. Это позволяет перевести металл из активного в пассивное состояние.
Катодная защита
Принципиально, катодная защита рекомендуется к применению в случаях, когда металл имеет протяженную область активного растворения, и не склонен к пассивации. Это узкая пассивная область с высокими значениями критического тока и потенциала пассивации. Осуществление катодной защиты возможно различными способами: снижением скорости катодной реакции (например, удалением воздуха из растворов, являющихся коррозионной средой);
. Нанесение защитных покрытий совместно с применением катодной защиты существенно снижает скорость коррозии. Снижение скорости растворения металла в условиях внешней поляризации принято называть защитным эффектом.
Основным элементом катодной защиты является приложенный потенциал из внешнего источника. Потенциал, при котором скорость растворения металла снижается до допустимых значений в данных условиях эксплуатации называется защитным.
Общая схема катодной защиты заключается в присоединении к защищаемой металлической конструкции отрицательного полюса внешнего источника тока. Вспомогательный электрод, выполняющий функции анода подключается к положительному полюсу.
Существуют регулируемые и нерегулируемые станции катодной защиты. Нерегулируемые станции применяются в условиях наличия минимальных изменений сопротивления в цепи тока. Такие станции применяются для защиты трубопроводов, различных ёмкостей, хранилищ, высоковольтных кабелей в металлической оплётке, и пр.
При наличии в грунте блуждающих токов по причине близкого расположения транспорта на электрической тяге, сезонных колебаний температуры и влажности грунтов, вызывающих периодические изменения сопротивления растеканию тока, изменения скорости течения жидкой фазы и её уровня, определяющиеся технологическими колебаниями, применяются регулируемые станции катодной защиты. Изменяемым параметром служит потенциал или ток. Применительно к длине защищаемого объекта, электрическая проводимость эксплуатационной среды определяет частоту расположения станций катодной защиты. Увеличение проводимости предполагает увеличение расстояния между станциями катодной защиты.
Конструкции, имеющие значительные повреждения, вызванные коррозионным процессом защищают применением катодной защиты внешним током, что позволяет снизить скорость коррозионного процесса.
Существует проблема перезащиты металлических объектов при использовании метода катодной защиты. При смещении потенциала защищаемой конструкции в отрицательную сторону резко возрастает скорость восстановления водорода на поверхности материала. В результате, возникает явление водородного охрупчивания, вызывающего разрушение защитных покрытий и снижение прочностных характеристик материалов [32].
Одной из разновидностей катодной защиты является протекторная защита. Суть метода заключается в использовании более электроотрицательного металла – протектора, присоединяемого к защищаемой конструкции. Протектор растворяется в коррозионной среде, защищая, таким образом, основную конструкцию. Замена протектора осуществляется при потере контакта с защищаемой конструкцией, или полным растворением протектора.
Целесообразно применение протекторной защиты при низком значении переходного сопротивления с окружающей средой. Также, существенную роль играет расстояние размещения протектора относительно защищаемого объекта. Максимально возможное удаление протектора от защищаемой конструкции называется радиусом защитного действия протектора [33].
Такие методы защиты трубопроводов как химическая обработка агрессивной воды, использование многослойных систем пассивной защиты, электрозащита с использованием расходуемых анодов обладают существенными недостатками, заключающимися преимущественно, в высоких расходах на реализацию защиты и сложностью строительно-монтажных работ.
Для магистральных трубопроводов применяется совокупность методов коррозионной защиты. Наряду с использованием многослойной пассивной защиты применяют также активные методы: электродренажную и катодную защиту. Наиболее распространена технология применения внешнего источника тока для катодной защиты подземных трубопроводов. Ее преимущества — неограниченный энергоресурс и способность преодолевать удельное сопротивление грунта. Во избежание водородного охрупчивания материала трубы, катодная защита требует тонкой настройки режима работы, главным образом, определяемой коррозионной активностью грунтов.
Коррозионная активность грунта
Коррозионная активность грунта определяется следующими параметрами: влажность, проницаемость грунта, пористость, состав газовой фазы его порового пространства, концентрация органических соединений в грунте, кислот и сульфат-восстанавливающих микроорганизмов, а также величина pH, минерализация и состав минеральных солей грунтового раствора [34].
Коррозионная активность грунтов определяется химическим составом грунтов, а также наличием и составом водорастворимых соединений [35]. Несмотря на их низкое содержание в грунтах, они играют существенную роль в формировании порового электролита, характеристике его удельного электрического сопротивления и, таким образом, велико их суммарное влияние на протекание процесса коррозии. Отмечено, что с повышением концентрации ионов Cl– и SO42– (более 0,1%), коррозионная активность грунта увеличивается, что объясняется высоким содержанием хлоридов в грунтах. При высокой концентрации хлоридов наблюдается интенсивная коррозия металла, в меньшей степени это относится к сульфатам. Существенное влияние на коррозионные характеристики грунта оказывает концентрация катионов Са2+ и Na+. Эти соединения регулируют водо- и воздухопроницаемость грунтов, тем самым определяя соотношение жидкой и газообразной фаз, непосредственно влияющих на изменение коррозионных свойств грунтов.
Интенсивная коррозия может происходить практически во всём диапазоне значений рН. Но наиболее интенсивный процесс коррозии наблюдается при высоких значениях кислотности (рН=2–3) и щелочности (рН=11–14) грунтов.
