1. Начало развития аналитической химии
Аналитическую химию называют матерью современной химии, ведь прежде чем применять то или иное вещество в конкретных целях, необходимо определит его химический состав. Анализы впервые стали широко применятся для проверки качества материалов и товаров, важными из которых были серебро и золото. Первой получившей распространение методикой испытания этих металлов, пользуется и еще в наше время, это испытание купелирование и огнем.
Изучение историю аналитической химии необходимо для понимания ее особенностей, истоков ее методов, механизмов развития и для будущего. История аналитической химии в тоже время не оказалась отвлеченной от прогресса химии в целом, от развития теоретических представлений химии. Надо отметить, что изложение исторического материала привязано к изложению достижений отдельных ученых. Это является классическим путем в историю химии.
Аналитическая химия прошла сложный и долгий исторический путь. В настоящее время аналитическая химия – это комплексная интегральная наука, основанная на исследовании фундаментальных основ и современных достижений более 40 научных дисциплин (химических, физических, математических, биологических, технических, геологических , теорий информации).Возможно отметить последующие этапы аналитической химии, так как: алхимию и иатрохимию, период научной химии и современный период.
1.1 Истоки аналитической химии, алхимия
Как наука химия в древние время не существовала, но многих процессах использовалась прикладная химия. Человек мог изготавливать многие необходимые для жизни вещи, например мыло, гончарные изделия, притирания и также умел получать металлы и сплавы из руд. В то времена людям были известны серебро, золото, медь, железо, ртуть, и также их уксусная кислота и многие ее извести, соли и гидроокиси щелочных металлов, сульфаты железа и меди, получаемый из золы растений, и такие природные соединения, как каменная соль, сода, селитра. Некоторые аналитические операции, как так: кристаллизация, перегонка, выпаривание и фильтрация, были известны еще в доэллинистические времена. В II и III вв. н.э. на свет появилась алхимия вместе с замыслом получить серебро и золото из неблагородных металлов. Алхимики считали что все вещества состоят из четырех первоначал, воды, огня, земли и воздуха, а несхожесть различных веществ объясняли различным содержанием в них первичных компонентов. Алхимики меняя соотношения первоэлементов в металле надеялись превратить один металл в другой. Они считали новые вещества образуется из существующих. Например, железо помещают в раствор сульфата меди, оно исчезает, а появляется медь, и так же можно привести пример ртуть сплавляются с серой образуется черное вещество, которое при нагревании окрашивается в красный цвет. Время господства алхимии длился более тысяча лет, захватив средние века, а ее отголоски сохранялись вплоть до начала XIX в. Алхимикам не удалась достичь заветной цели, но накопленные ими знания составили фундамент современной химической науки.
1.2 Иатрохимия
Иатрохимия с перевода от греческого слова врач – направление естествознании и медицине XVI в., объяснявшее происхождение заболеваний нарушениями химических процессов в организме. Развитие иатрохимии началось в замечательный период европейской истории. Это было время второго рождения естественных наук бурного их развития. В период были получены новые приемы и способы выявления веществ, базирующиеся на переводе их в раствор. Один из примеров реакция серебра с хлоридионами.
В это период были открыто множество химические реакций, использованных впоследствии при разработке классической схемы качественного анализа. В этот период Бэконом в пракитику ведена новые методы исследования и важность эксперимента, но к сожелению он не был первым в этом направлении. Начало нового этапа развития химии отметилась тем, что ученые химики отказались от бесплодной попытки получить золото и занялись изготовлением лекарственных средств. В то время изучение химии стало обязательным для врачей. Которые старались разобраться в процессах идущих в живых организмах. Они выяснили, что растворы играют важную роль жизнедеятельности организмов, химики обратили внимание на процессы, происходящие в растворах. Все эти исследование привели к развитию качественного химического анализа.
В это период иатрохимики первыми разделили химические соединения на классы: соли, кислоты и щелочи. Растворивщихся соединении они относли группе солей и сюда были включены бура, квасцы, винный камень и сахар. Было обнаружено, что соли образуются при взаимодействии щелочей и кислот. Химики определили кислоты как вещества, способные в различной степени растворять металлы, осаждать серу и другие соединения, растворимые в щелочах, и также менять цвет некоторых растительных экстрактов на красный. Благодаря исследованию свойству щелочи позднее стали выполнять роль первых индикаторов в объемном анализе. И также исследовалась газы. Это привело следующем столетии к становлению современной химии. Нужно отметить, что именно в этот период были выяснены многие из тех представлений, которые составили позднее основу аналитической химии.
1.3 Период научной химии
Знаменитые открытия химии приходятся на период XVIII – XIX вв. Обобщенные работы по изучению процессов горения провел французский химик А. Лавуазье в 1770 г., в результате чего была доказана теория несостоятельности флогистона.
В конце XVIII – начале XIX вв. был доказан ряд законов стехиометрии, что является основой химического анализа. Одним из основателе является немецкий научный деятель И. Рихтер. Обучаясь в университете И.Рихтер, был под большим впечатлением от высказываний преподавателя-философа Э. Канта: «…дельных направлениях естественных наук истинной науки столько, сколько в ней математики». Поэтому научная работа И.Рихтера была направлена на применение математических законов и теорем в химической науке. Значительный вклад И. Рихтер внес в определение атомного веса, количественного измерения масс в уравнениях химических реакций, а также ввел понятие «стехиометрия», при этом он не имел химического образования.
Теория о четком определенном составе химического соединения, которой занимался Дж. Дальтон и Ж. Пруст, подверглась сомнению со стороны французского химика К. Бертолле. Он вывел свою теорию, где проходила линия о количественных изменениях химического соединения, которое образовано двумя веществами, в различных границах и пропорциях. Если бы данная теория оказалась верна, то она опровергла бы все открытия, теоремы и теории химического анализа того времени.
Закон кратных отношений Дж. Дальтона, шкала атомных весов является фундаментальной базой аналитической химии.
Последователем И. Рихтера был химик Я. Берцелиус (Швеция). Он внес вклад в определение атомного веса веществ, которые были открыты на тот момент, во введение обозначений химических веществ, формул, а также широко использовал законы стехиометрии в химическом анализе.
Одним из основоположников метрологии аналитической химии является Берцелиус. Ему принадлежат методики:
- оценки ошибки определений;
- определения платиновых металлов;
- точных методов взвешивания.
В настоящее время общеизвестный способ анализа силикатов – это использование фтористоводородной кислоты, который впервые открыл Я.Берцелиус. Также для разделение металлов он применил способ возгонки хлоридов.
Первые справочники по аналитической химии были зафиксированы в XVII веке, который отличается расцветом алхимии.
Термин «аналитическая химия» постепенно вводится в обиход в 1709 – 1801 годы посредством таких опубликованных трудов как:
- «Полная химическая пробирная палата», автором которой является И. Геттлинг (1790 г., Иена);
- «Руководство испытателя», автором является Л. Воклен (1799 г., Франция);
- «Руководство по химическому анализу минеральных веществ», автор - В. Лампадиус (1801 г.).
Термин «аналитическая химия» уже широко используется в труде К.Праффа «Руководство по аналитической химии для химиков, государственных врачей, аптекарей, сельских хозяев и рудознатцев».
В химическом анализе большое внимание уделяется систематическому качественному анализу.
Рассмотрение становления качественного анализа позволяет выделить периоды, которые отмечены следующими открытиями:
- использование сероводорода в качестве химического реагента для определения олова и свинца (Р. Бойль);
- сероводород – реактив для получения осадков с металлами (Бергман);
- реакция йодом крахмалом (Ф. Штромайер);
- реакция фосфора с молибденом (Ф. Сванберг);
- использование аппарата Киппа для получения сероводорода.
Современные выкладки качественного анализа сероводорода нашли свое отражение в трудах Ж.Гей-Люссака, Г. Розе, К. Фрезениуса и др.
К середине XIX века были сформированы следующие методы количественного анализа: титриметрический, гравиметрический, элементно-органический, газовый.
Методы титрометрического анализа были зафиксированы еще в середине VIII века, которые применялись в промышленности: получение серной и соляной кислот, соды и хлорной воды для отбеливания тканей.
К. Жоффруа впервые провел реакцию нейтрализации уксусной кислоты карбонатом калия (1726 г.), индикатором которой являлся процесс прекращения выделения газа. Спустя четверть века (1750 г.) титрантом служить стал раствор с известной концентрацией, а в качестве индикатора стали использовать фиалковый раствор.
Очень большое внимание было уделено Ф.Декруазилем вопросам титрометрии при отбеливании саней (Франция).
В методе определения гипохлорита основным оборудованием стали являться пипетки, бюретки, мерные колбы (1795 г.).
Понятие «титрование» было предложено Ж. ГейЛюссаком, также для окислительно-восстановительного титрования использовал индикатор индиго.
Гравиметрический или весовой анализ (Р. Фрезениуса, 1846, 1848) основан на выпадении необходимого элемента в осадок, прокаливании, взвешивании и высушивании.
Термогравиметрический анализ основан на беззольном осаждении из гомогенного раствора (1883 г.).
Гравиметрическому или весовому анализу подверглись и органические вещества. Так, А.Лавуазье впервые вывел количественное соотношение спирта С:Н=3,6:1 (на самом деле 4:1).
Начиная с XIX века, было открыто много различных методов химического анализа:
- классическая схема химического анализа на углероде и водороде (Ю.Либих, Германия);
- метод определения азота (1831 г., Ж. Дюма, Франция);
- методы микроанализа, отмечены Нобелевской премией (1923 г., Ф. Прегль, Австрия).
Литературно-справочными источниками химического анализа являются «Руководство поаналитической химии» (1829 г., Г.Розе); «Руководство по качественномухимическому анализу» (1841г., К.Фрезениус). Хотелось бы отметить, что в России считался признанным учебным изданием «Аналитическая химия» (конец XIX в., Н.А. Меншуткин), которое переиздавалось 16 раз и даже в советский период.
Реагентами химического анализа обычно выступают как неорганические, так и органические вещества, состоящие из экстрактов орешков, фиалок, щавелевой кислоты. Постепенно количество органических реагентов качественно-количественного химического анализа увеличивалось:
- реактив Грисса - смесь?-нафтиламина и сульфаниловой кислоты - дает с нитритом красное окрашивание (1879 г.);
- реагент 1-нитрозо-2-нафтол для определения кобальта (1885 г., М.Ильинский);
- реагент диметилглиоксим для определения никеля (Л. Чугаев).
Использование методов электрогравиметрии были зафиксированы еще в начале XIX века. А количественный анализ меди, никеля, серебра методом электрогравиметрии зафиксированы с 1864 года.
Середина XIX века – знаменательная эпоха химического анализа, характеризуется научной работой физика Г.Кирхгофа и химика Р.Бунзен применение атомно-эмиссионного спектрального анализа в аналитической химии.
XVIII – XIX века характеризуются использованием в химическом анализе колориметрического и фотометрического методов (наблюдения Бойля о зависимости интенсивности окраски от содержания металла); закона светопоглощения (П. Бугер, И.Ламбертом, А.Берем).
К первым ученым, которые использовали методы колометрического анализа можно отнести:
- минеролог В. Севергин определил медь с помощью реагента аммиака по синему цвету (1846 г., Россия); определил железо по изменению цвета тиоцианатного комплекса (1852 г., Россия);
- Дюбоска (1870 г.).
Постепенно к концу XIX века четко сформировались определенные законы и теории, которые стали использовать в химическом анализе. Большой вклад в это внес немецкий физик-химик В. Освальд, который систематизировал все знания в данной области в своем труде в 1894 году. Фундаментом явились теория электролитической диссоциации и учение о химическом равновесии в растворах с участием ионов. Данная систематизация теорий и законов была основана на методах анализа в водных растворах после перехода веществ в ионное состояние. Фундамент данной теория работает и в настоящее время, так как методы химического анализа не используются так широко, как в то время, когда жил В.Освальд.
1.4 Современный период
Новейший период истории аналитической химии особенно богатновыми научными методами и приемами. Большое значение имело открытие в 1903 году хроматографии русскимботаником и биохимиком М. С. Цветом.Последующее создание разныхвариантов хроматографического метода имеет свое продолжение и сегодня. Известные ученые А. Мартин и Р. Синдж за работы по распределительнойхроматографии, А. Тизелиус заисследования по электрофорезу и «адсорбционному анализу», Я. Гейровский заметод полярографиибыли удостоены Нобелевских премий.
Значительным дополнением к титриметрическим методам было развитие и разработкатак называемого комплексонометрического титрования – метода, основанного на использовании (в качестветитранта) полиаминополикарбоновых кислот, названных «комплексонами».
Практически все методы базировались на применении однойкислоты – этилендиаминтетрауксусной. Огромный вклад в это направлениевнесен прежде всего швейцарским химиком Г. Шварценбахом, а такжечехословацким ученым Р. Пршибилом.
Появилось много физических и химических методов анализа –массспектрометрические, рентгеновские, ядернофизические, новыеварианты электрохимических методов, интенсивно развивалисьфотометрические методы (особенно с использованием органическихреагентов). Нужно отметить разработку и широкое распространениеатомноабсорбционного метода А. Уолша, К. Алкемаде, Б. В. Львова.
Большой процент в развитие химического анализа смогли внести ученые из России: М. Ломоносов, Т.Ловиц, В.Севергин, Г.Гесс, Ф.Бейльштейн.
Такие ученые, как Л.Чугаев, Н.Курнаков, В.Лебединский, В.Хлопин, И.Черняев, работавшие на базе Институтов по изучению платины и других благородных металлов и физико-химического анализа, нашли новые методы для определения и разделения элементов платиновой группы.
Очень большую работу по химическому анализу минерального сырья и редких элементов проделали следующие ученые: В.Вернадский, В.Хлопин, К. Ненадкевич. В.Хлопин на базе Радиевского института наработал физико-химические методы контроля по технологическому процессу получения таких элементов, как урана, радия и ванадия.
Особое внимание на этапах становления аналитической химии, как науки уделялось отраслевым институтам, таким как ИРЕА, НИУИФ. В этот период (30-е годы XIX века) особенно мотивировали такие виды химического анализа, как массового и экспрессного, в ряде промышленности по производству редких металлов, новых химических производств, расширение сырьевой базы.
Основателями можно считать:
- методов полярографии В.Вернадского и А.Виноградова:
- потенциометрических, амперометрических, кулонометрических методов, которые относятся к электрохимическим Б.Никольский, И.Алимарин, П.Крюков, В.Заринский;
- рН метода – использование стеклянного электрода – Б.Никольский;
- фотометрического метода химического анализа – цветные химические реакции, а также комплексообразование в химических растворах – И.Алимарин, В.Кузнецов, С.Саввин, А.Немодрук;
- метода эмиссионно-спектрального анализа аналитического контроля – Г.Ландсберг, С.Вавилов, Л.Мандельштам, М.Константинова-Шлезингер.
Самые прогрессивные направления аналитической химии того времени в России принадлежат академику А.Виноградову, руководившему ко времени созданному Институту геохимии и аналитической химии.
На базе Института геохимии и аналитической химии:
- А.Виноградов, Д.Рябчиков, И.Алимарин, Б. Никольский, П.Палей, И.Тананаев занимались разработкой методов химического контроля за созданием атомных материалов;
- А.Виноградов, Д.Рябчиков, И.Алимарин, М.Сенявин, Ю.Скляренко, А.Ермаков, А.Пономарев занимались вопросами определения методами химического анализа редких и редкоземельных металлов;
- И. Алимарин, Ю.Золотов, М.Чупахин, Ю.Яковлев занимались разработкой физико-химических методов анализа высокочистых металлов, полупроводниковых материалов и химических реактивов.
Среди физических методов широкое использование в аналитической химии получили спектроскопия (инфракрасная, электронная, рентгеновская, ЭПР, ЯМР), масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ, магнетохимия и др. Эти методы позволяют определять не только состав исследуемого вещества, определять точное строение молекулы, а также фиксировать этапы сложных химических реакций и процессов.
Сегодняшний день аналитической химии характеризуется многими изменениями: расширяется арсенал методов анализа, особенно в сторону физических и биологических; автоматизация и математизация анализа; создание приемов и средств локального, неразрушающего, дистанционного, непрерывного анализа; подход к решению задач о формах существования компонентов в анализируемых пробах; появление новых возможностей для повышения чувствительности, точности и экспрессности анализа; дальнейшее расширение круга анализируемых объектов. Широко используют теперь компьютеры, многое делают лазеры, появились лабораторные роботы; значительно поднялась роль аналитического контроля, особенно объектов окружающей нас среды. Возрос интерес к методологическим проблемам аналитической химии. Как четко определить предмет этой науки, какое место занимает она в системе научного знания, фундаментальная это наука или прикладная, что стимулирует ее развитие — эти и подобные вопросы были предметом многих дискуссий.
Даже в традиционных областях аналитической химии накоплены важные новые данные, которые подчас изменяют устоявшиеся представления о механизме химических реакций, лежащих в основе тех или иных аналитических методов.
2 Современные аналитические методы и их классификация
На сегодняшний день существует множество химических методов анализа, можно их разделить физико-химические, химические и физические.
Первый из методов - физико-химические методы оно состоит комбинацией химических и физических методов.
При проведении эксперимента с использованием химической реакции можно получить окрашенный раствор определяемого элемента, и по интенсивности цветового спектра определяется содержание того или иного вещества.
Если физические свойства любого вещества всегда определяют с использованием физических приборов, то при проведении физико-химических методов анализа должны использовать различные виды приборов и оборудований, таких как приборные или инструментальные.
Ко второму методу относятся химические методы, которые базируются на использовании специального вещества, называемого реагентом, т.е. проводится эксперимент химической реакции между реагентов и искомым веществом.
Разъясняясь современным языком, данный метод основан на избытке и недостатке реагента, то есть качественное определение вещества происходит во время протекания реакции с данным реагентом, а количественное определение вещества – по количеству вещества реагента, пошедшего на реакцию.
К третьему методу относятся физические методы, которые базируются на определении различных физических величин, которые отвечают за наличие или количество искомого вещества в проверяемом элементе, это может быть спектральная характеристика, электродный потенциал, ток растворения.
В настоящее время аналитические методы анализа должны отвечать следующим требованиям:
- метод должен обладать низким пределом обнаружения определяемого компонента, а также избирательностью к нему;
-метод должен быть максимально прост в исполнении и автоматизирован;
- метод должен быть экспрессен;
- метод должен обладать высокой воспроизводимостью и правильностью.
Классификация методов химического анализа, основанная на характеристиках вещества:
- предел обнаружения;
- диапазон определяемых содержаний;
- экспрессность;
- трудоемкость;
- эффективность;
- разрешающая способность;
- точность;
- воспроизводимость;
- надежность получаемых результатов;
- стоимость.
К пределу обнаружения относится самое маленькое значение искомого вещества (это может быть масса, концентрация), при котором искомый элемент точно определяется указанным способом или методом во всех параллельных экспериментах.
К диапазону определяемых содержаний относится разброс величины, объема, массы, идентифицируемого элемента в результате химического анализа, который возможно измерить указанным способом или методом. По заданным пределам определяемых содержаний выделяют макрометоды, полумикрометоды, микрометоды и ультрамикрометоды химического анализа.
К трудоемкости и эффективности метода химического анализа относят количественное определение идентифицируемого элемента в исследуемом материале.
По количеству массовых долей в исследуемом объекте, вещество подразделяется на:
- основа или главная составная часть – 10 массовых долей или 10 %;
- примеси или побочная составная часть – 10 – 0,01 массовая доля или 10 – 0,01 %;
- следы или следовые примеси – меньше 10-2 – 10-6 массовых долей или меньше 10-2 – 10-6 %.
Использование любого метода химического анализа позволяет найти какое-либо свойство, характеризующее искомое вещество, идентифицировать или определить его, в конечном итоге измерить количественно. В химической науке данную характеристику называют аналитическим сигналом (далее по тексту АС).
При проведении качественного химического анализа достаточно регистрации АС, а для количественного анализа – необходимо точное определение величины АС.
Интенсивностью АС называют показатель АС, который имеет точную количественную характеристику идентифицируемого элемента. В качестве примера можно привести: раствор темно-красного цвета становится при привнесении KCNS – это АС, который данным методом определяет ионы железа Fe+3, это является качественным методом химического анализа. Если рассмотреть в данной химической реакции интенсивность цвета, а это является интенсивностью АС, который определяется с использованием фотометрического метода, относящегося к физико-химическому методу анализа, и позволяет определить количественное содержание ионов железа Fe+3 в растворе.
