ГЛАВА 1 ОБЗОР НАУЧНОЙ И НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ И ПАТЕНТОВ
1.1 Анализ алюминиевых покрытий
1.1.1 Способы алитирования
Для создания между железом и алюминием и его сплавами металлической связи используются множество методов алитирования, т.е. покрытие железа слоем алюминия [6]. Во время алитирования происходит поверхностное насыщение материала алюминием, что придает ему сопротивление атмосферной коррозии, окалиностойкость и множество других эксплуатационных свойств.[7]
Низкоуглеродистые стали чаще всего подвергают алитированию, среднеуглеродистые стали и чугун подвергаются алитированию реже. Для поднятия жаростойкости подвергают алитированию жаропрочные и окалиностойкие сплавы и стали, в том числе и разные металлы, такие как ниобий, молибден, титан и др. Алитирование получила широкий спектр применения в промышленности.[8]
Алитирования в порошкообразных смесях. Поверхность перед алитированием предстоит отчистить от грязи и окалин, затем изделие нужно упаковать в воздухонепроницаемые барабаны, реторты или цементационные ящики и покрывают алитирующей смесью. Состоит смесь из порошка или пудры алюминия, ферроалюминия и добавок. Для предотвращения спекания в добавки входит молотая глина или окись алюминия, а для защиты алюминия и изделий от окисления в добавки входит хлористый алюминий и хлористый аммоний.
Алитирование проводится при высоких температурах (900-1080°C). Длительность обработки зависит от температуры и состава смеси занимает от 4 до 30 часов, в результате получаем слой от 0,03 до 1,5 мм. Из-за повышенного содержания алюминия (36-65%) слой поверхностного покрытия крайне хрупок, поэтому делается высокотемпературный отжиг 12 (815-1000°C), после отжига толщина слоя увеличивается, а содержание алюминия уменьшается до 20-30% в поверхностном слое.
Подготовленные детали упаковывают в воздухонепроницаемые реторты, барабаны и засыпают алитирующей смесью. Смесь состоит из алюминиевой пудры или порошка и добавок. В состав добавок входят окись алюминия или молотая глина (для предотвращения спекания) и хлористый аммоний или хлористый алюминий (для защиты изделий и алюминия от окисления).
Температура при котором протекает процесс составляет 900-1080 °С, продолжительность процесса, в зависимости от состава смеси и температуры процесса составляет от 4 до 30 ч.
Такой метод алитирования рекомендуется применять для деталей сложной конфигурации, так как алитирование в порошкообразных смесях отличается сложностью и высокой стоимостью.
Алитирования напылением. Расплавленный алюминий или его сплав наносится на заранее очищенную поверхность распылением струей сжатого воздуха давлением 0,2-0,4 МПа с помощью электрических, газовых или высокочастотных металлизаторов. В движении от металлизатора до изделия и во время столкновения с холодной поверхностью частички металла быстро теряют тепло и затвердевают. Между сталью и покрытием возможно создание простого механического сцепления.
1.1.2 Структура, фазовый состав и свойства сплавов системы железо-алюминий
В равновесных условиях алюминий с железом образуют твердые растворы, интерметаллические соединения и эвтектику (рис. 1). Растворимость железа в алюминии незначительна (0,03 ат. % при эвтектической температуре 654 °С), растворимость алюминия в железе в 600 раз выше и составляет примерно 32 %. При затвердевании в структуре сплавов алюминия с железом появляются кристаллы соединения FeAl3 (77,5 ат. % Al). При содержании до 1,8 % железа и температуре 654 °С образуется эвтектика Al + FeAl3. Дальнейшее увеличение содержания железа в сплаве влечет за собой появление химических соединений следующих составов: Fe2Al5 (71 ат. % Al), FeAl2 (67,59 ат. % Al), FeAl (45,2 ат. % Al) и др.
Рисунок 1 – Диаграмма состояния системы железо-алюминий
Компоненты системы Fe-Al обладают простейшими структурами: ?-Fe – кубическая объемно-центрированная, a = 2,8664 A; ?-Fe — кубическая гранецентрированная, a = 3,656 A; Al – кубическая гранецентрированная, a = 4,04914 A.
Несмотря на сравнительно близкие величины периодов, изоструктурные компоненты не образуют непрерывный ряд твердых растворов. На ?-модификации железа базируется ограниченный ряд твердых растворов с максимальным содержанием алюминия, равным приблизительно 53 ат. % при температуре 1103 °С. Из этого твердого раствора в результате превращения, состоящего в упорядочении распределения атомов железа и алюминия, образуются два самых богатых железом соединения – FeAl и Fe3Al со следующими структурами: FeAl – кубическая примитивная структура типа CsCl, а = 2,903 A; Fe3Al – кубическая гранецентрированная структура типа DO3 (BiFe3), а = 5,78 A. При 552 °С и 26,8 ат. % Аl реализуется вырожденное перитектоидное превращение ? + ?2 - Fe3Al; в точке с указанными выше координатами сосуществуют ферромагнитная фаза ?-Fe и парамагнитная фаза Fe3Al.
По данным, упорядоченная структура типа Fe3Аl образуется в сплавах, содержащих от 25 до 34 ат. % Аl, после медленного охлаждения. После закалки этих сплавов от температуры 600 °С и выше возникает структура FeAl. Процесс упорядочения характеризуется изменением ряда физических свойств, в частности более низким значением точки Кюри, изменением периода кристаллической решетки при комнатной температуре в зависимости от содержания алюминия. При его содержании до 10 % период кристаллической решетки увеличивается линейно с повышением содержания легирующего элемента. Сплавы с содержанием алюминия от 10 до 20 % характеризуются в упорядоченном состоянии почти постоянным периодом решетки. В области невысокого содержания алюминия образуется также нестабильная фаза Fe2Al с гексагональной структурой типа MgZn2 (фаза Лавеса), а = 4,76 A; b = 7,70 A; а/c = 1,62.
При содержании алюминия, превышающем 50 ат. %, в системе Al-Fe образуются фазы FeAl2, Fe2Al5, FeAl3 (Fe4Al13) и метастабильные соединения FeAl6. Структура FeAl6 – ромбическая с периодами решетки а = 7,440 A; b = 6,4644 A; c = 8,779 A. Структура Fe4Al13.
(FeAl3) – одна из самых сложных структур интерметаллических соединений, имеющая моноклинную элементарную ячейку с периодами а = 15,489 A; b = 8,0834 A; c = 12,476 A; ? = 107°43?. Структура соединения Fe2Al5, содержащего больше железа, чем FeAl3, ромбическая с параметрами а = 7,68 A; b = 6,40 A; c = 4,20 A.
Особенности строения и параметров кристаллической решетки во многом предопределяют механические и эксплуатационные свойства соединений системы Fe-Al. Так, при отношении числа валентных электронов к числу атомов в решетке, равном 3/2, интерметаллические соединения образуют ?-фазы с о. ц. к. структурой или со сложной кубической решеткой. К таким соединениям относится сплав FeAl, который обладает металлическими свойствами, однако участие d-электронов в межатомной связи предопределяет появление ковалентной составляющей. Интерметаллиды этого типа характеризуются высокой стойкостью против окисления и газовой коррозии, что позволяет использовать их в качестве жаростойких материалов и покрытий.
Присутствующее в алюминии железо находится в виде химических соединений, что и определяет механические свойства сплавов железо-алюминий. Железо приводит к повышению твердости и прочности сплава и резкому снижению его пластичности (рис. 2). Железоалюминиевые сплавы с содержанием железа 8…10 масс. % обладают незначительной пластичностью, а еще более легированные железом весьма хрупки.
Свойства сплавов системы алюминий-железо весьма различны (рис. 2).
Микротвердость сплавов системы Fe-Al независимо от их фазового состава значительно выше, чем у алюминия и железа. Максимальной микротвердостью обладают фазы FeAl3; FeAl2; Fe2Al7; Fe2Al5. Значение микротвердости для этих фаз колеблется в интервале 9,6…11,5 ГПа. Для фазы FeAl значение микротвердости достигает 6 ГПа, а для фазы Fe3Al – 2,7 ГПа.
Рисунок 2 –. Изменение механических свойств алюминиево-железных сплавов в зависимости от содержания железа (а); изменение механических свойств железоалюминиевых сплавов в зависимости от содержания алюминия (б)
1.1.3 Свойства интерметалидных покрытий системы Al-Fe
При получении сплавов на основе алюминидов железа приходится преодолевать определенные трудности вследствие резкого различия в температурах плавления и испарения, а также в плотностях их компонентов. Сплавы с высоким содержанием алюминия затруднительно выплавлять в вакуумно-дуговых, электронно-лучевых и других печах, где требуется применение вакуума, из-за высокой летучести алюминия. Имеются сведения о применении для получения сплавов на основе алюминидов железа методов горячего и холодного прессования специально приготовленных порошков, в том числе в сочетании с механическим легированием и замоноличиванием порошковой смеси методом взрыва.
Для получения сплавов, композиционных материалов и покрытий на основе сплавов Fе-Al используют следующие методы: горячее изостатическое прессование и спекание в вакууме, дуговое и плазменное распыление, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и др. Технология их производства очень сложна и, как правило, многостадийна. Электрошлаковый переплав позволяет выплавлять слитки сплавов на основе алюминида железа самого широкого химического состава.
Сплавы системы железо-алюминий успешно применяются в качестве наплавочных материалов. В современном машиностроении широкое распространение получила наплавка изнашиваемых рабочих поверхностей инструмента износостойкими сплавами с заданными эксплуатационными свойствами. С этой целью применяется около 100 различных видов наплавки. В большей степени выбор способа наплавки определяется его производительностью. Промышленные наплавочные материалы для наплавки интерметаллидных сплавов системы железо-алюминий не выпускаются. В качестве присадочного материала могут успешно применяться присадочные алюминиевые проволоки, которые выпускаются российской промышленностью в широком ассортименте в соответствии с [9].
Необходимый химический состав наплавленного слоя достигается переплавлением основного металла и введением присадочной алюминиевой проволоки. Управляя скоростью подачи проволоки, скоростью сварки и тепловыми условиями процесса, можно получить наплавленный слой с любым содержанием алюминия.
Учитывая, что выпускаются сварочные проволоки из сплавов систем алюминий-магний, алюминий-марганец, алюминий-кремний и алюминий-медь, можно получать покрытия, дополнительно легированные этими элементами. Дополнительное легирование важно с точки зрения повышения эксплуатационных свойств покрытий и повышения трещиноустойчивости сплавов системы железо-алюминий. Для получения тройных сплавов, легированных элементами, не входящими в состав алюминиевых сварочных проволок, возможно применение присадочных материалов, содержащих третий компонент сплавов.
Сплавы на основе железа особенно склонны к образованию металлических соединений из твердых или жидких растворов, поскольку их электронная структура с незаполненной d-электронной оболочкой благоприятна для образования соединений с металлическим типом связи. В частности, хорошо известно образование соединений типа FemAln, из твердого раствора двойной системы Al-Fe.
Эти соединения обнаруживаются на диаграммах состав – механические свойства благодаря характерным изменениям последних. Ряд работ отечественных и зарубежных ученых посвящен изучению свойств интерметаллических соединений системы Al-Fe при комнатной и повышенной температурах [10-13].
1.2 Методы нанесения покрытий на основе алюминидов железа
В производстве алитирование сталей применяется для повышения антикоррозионных свойств изделий в агрессивных средах, их окалиностойкости, твердости, эрозионной стойкости и износостойкости. В зависимости от формы, размеров и назначения изделия выбирают различные методы алитирования.
Все методы нанесения алюминидных покрытий на поверхность стальных изделий можно разделить на две основные группы:
- методы, в которых происходит постепенное насыщение и диффузия алюминия в поверхностном слое подложки с плавным увеличением его концентрации до требуемого уровня. К данной группе относятся методы алитирования в вакууме или в порошкообразных смесях;
- методы, в которых на поверхность подложки наносится слой алюминия в чистом виде или в виде сплава. В процессе последующей термообработки происходит снижение содержания алюминия в поверхностном слое за счет диффузионного перераспределения компонентов. К данной группе относится большинство методов алитирования, включая наплавку, электролитическое, погружение в расплав, пакетную прокатку, сварку взрывом и др.
Ниже рассмотрены способы алитирования, получившие наибольшее распространение в промышленности.
Алитирование в вакууме
Покрытие наносится путем испарения алюминия и осаждения его на изделие. Для алитирования требуются высоковакуумные камеры с давлением 10-3-10-5 мм.рт.ст. Для нагрева алюминия до 1400 °С применяют электроннолучевые установки. Толщина полученного покрытия пропорциональна длительности испарения алюминия и составляет порядка 0,08-2,5 мкм.
При этом способе нанесения алюминия покрытие получается равномерное, без пор, не содержащее железоалюминиевого промежуточного слоя [5, 46]. Для получения прочного сцепления покрытия с основой деталь предварительно нагревается до 175 – 370 °С. Процесс требует тщательной подготовки поверхности, так как наличие оксидных пленок существенно влияет на качество сцепления. Ввиду сложности и высокой стоимости процесса, этот вид нанесения покрытия используется в основном для деталей самого ответственного назначения.
Алитирование в порошкообразных смесях
Сущность алитирования в порошкообразных смесях заключается в следующем. Подготовленные детали упаковывают в воздухонепроницаемые реторты, помещают в барабаны и засыпают алитирующей смесью, состоящей из алюминиевой пудры или порошка и добавок. В состав добавок входят окись алюминия или молотая глина (для предотвращения спекания) и хлористый аммоний или хлористый алюминий (для удаления окисной пленки с поверхности металла). Температура, при которой протекает процесс, составляет 900-1080 °С, а продолжительность процесса в зависимости от состава смеси и температуры составляет от 4 до 30 ч [10, 51]. Такой метод алитирования рекомендуется применять для деталей сложной конфигурации из-за сложности процесса и его высокой стоимости.
Недостатками данного способа является высокая температура и длительность процесса, высокая трудоемкость и стоимость.
Наплавка
Наплавкой называется технологический процесс нанесения слоя расплавленного металла на оплавленную поверхность детали или изделия. Нанесенный металл после охлаждения прочно связывается с основным металлом, образуя покрытие [14].
Виды наплавок в зависимости от формы используемой энергии: газовая наплавка, дуговая наплавка (покрытым электродом, под флюсом, открытой дугой, в среде защитного газа), вибродуговая, электрошлаковая, индукционная, плазменная, лазерная, электронно-лучевая. Способы наплавок в зависимости от ведения технологического процесса: ручная, полуавтоматическая, автоматическая.
Для наплавки износостойких покрытий системы железо-алюминий не выпускаются промышленные наплавочные материалы. Однако в качестве присадочного материала могут успешно применяться присадочные алюминиевые проволоки, которые выпускаются российской промышленностью в широком ассортименте.
В современных экономических условиях наибольшей применимостью обладают способы наплавки в защитных газах и наплавки неплавящимся электродом. Это обусловлено, прежде всего, доступностью и относительно невысокой ценой оборудования для этих процессов.
Термическое напыление
Нанесение покрытий методом термического напыления относится к одному из самых универсальных способов защиты металлов от агрессивных сред или повышения их износостойкости.
В зависимости от конструкции изделия и области его применения выделяют следующие разновидности получаемых покрытий [15]:
- диффузионные покрытия, которые представляют собой поверхностный слой сплава подложки, обогащенный оксид образующими элементами Al, Cr, Si или их комбинацией на глубину 10-100 мкм. Эти элементы взаимодействуют с составляющими сплава подложки и образуют интерметаллические соединения и твердые растворы;
- перекрывающие покрытия. Так как свойства диффузионных покрытий сильно зависят от состава подложки, применяют так называемые «перекрывающие» (наплавочные) покрытия с минимальным прямым вкладом сплавов подложки. Покрытия обычно наносятся либо электронно-лучевым физическим осаждением из паровой фазы (EB-PVD), либо процессами распыления.
Процессы термического напыления имеют тенденцию к формированию неоднородной структуры покрытия со сложным фазовым составом и пористостью. Качество покрытия сильно зависит от выбранного метода и параметров напыления.
Алитирование погружением в расплав
Наибольшее распространение при алитировании как в производственных, так и в экспериментальных целях получил метод погружения в расплав. Широкая применимость данного метода связана с его простотой и способностью покрывать сложные геометрические формы, получать более толстое покрытие по сравнению с другими методами. Этот метод технически осуществим в больших объемах и экономически самый выгодный [10, 16].
Сущность метода заключается в механическом погружении изделия в ванну с алюминиевым расплавом и последующей выдержки в течение заданного времени. Верхний слой металла подвергается растворению в расплаве и вступает с ним во взаимодействие. Реакция взаимодействия протекает очень быстро, благодаря чему слой толщиной 0,02-0,10 мм образуется в течение 1-15 мин. Процесс алитирования ведут при температуре 700-800 °С.
Преимуществами данного способа является высокая производительность при использовании агрегатов непрерывного действия (обработка лент, полос, проволоки).
К недостаткам следует отнести: наличие хрупкой составляющей; разъедание погружаемых изделий, так как алюминий в жидком состоянии легко вступает в реакцию с другими металлами; налипание алюминия на слои алитирования; неравномерность насыщения железа алюминием; окисление железа во время погружения; налипание пленки окиси алюминия.
В работах [17, 18] отмечена возможность алитирования изделий погружением в расплав под воздействием ультразвука, что решает ряд недостатков, присущих данному методу. За счёт совместного действия разных нелинейных эффектов, возникающих в расплаве под действием мощных ультразвуковых колебаний, происходит активация поверхности изделия, разрушение оксидной пленки, препятствующей взаимодействию с расплавом, тем самым исключается необходимость использования поверхностных флюсов на изделии, а также сокращается время, необходимое для формирования сплошного алюминиевого покрытия.
Электролитическое алитирование
Электролитическое алитирование обычно проводится в расплавах солей при температурах ниже температуры плавления Al. В настоящее время расплавы хлоридов щелочных металлов с алюминий содержащими добавками являются наиболее распространенными средами для электролитического алитирования Данный метод имеет много возможностей для контроля качества покрытий: изменения плотности тока, температуры расплава солей и продолжительности процесса.
Преимуществом гальванических покрытий, полученных при относительно низкой температуре (ниже точки плавления Al), является слабое взаимодействие между слоем алюминия и стальной подложкой и, как следствие, отсутствие слоя хрупких интерметаллических фаз; а недостатком является низкая скорость формирования сплошного слоя покрытия.
В работе [19] реализован процесс электролитического алитирования при 920 °С. Такое повышение температуры решает проблему низкой скорости формирования покрытия, но вместе с этим делает процесс технологически и энергетически более трудоемким.
Сварка взрывом
Метод сварки взрывом является одним из самых простых и универсальных для получения плоских крупногабаритных композиций из различных металлов. К основным достоинствам данного метода относят возможность получения сварных соединений металлов с различными физико-химическими характеристиками, не свариваемых другими способами, а также широкий диапазон габаритов и толщин свариваемых материалов.
Сварка взрывом широко применяется для получения сталь – алюминиевых композиций как в отечественном производстве, так и за рубежом [20-22].
Соединение металлов при сварке взрывом обычно сопровождается формированием переходной зоны в виде участков оплавленного металла, состоящих из твердого раствора на основе алюминия с включениями интерметаллической фазы FeAl3. Путем регулирования технологических параметров процесса возможно нанесение алюминиевого слоя на стальные заготовки с полным отсутствием переходной зоны, что обеспечивает максимальную прочность соединения слоев.
На базе многолетнего опыта производства слоистых композитов на кафедре «МВ и КМ» ВолгГТУ разработан комплексный технологический процесс получения слоистых покрытий, включающий сварку взрывом, обработку давлением и термообработку для формирования диффузионной зоны требуемого состава [23]. Основное ограничение метода сварки взрывом связано с формой изделий, на которые возможно нанести качественное покрытие. Обычно сварку взрывом применяют только для плоских заготовок и труб.
1.3 Структура переходной зоны биметаллических соединений Fe-Аl, подвергнутых термической обработке
Вне зависимости от выбранного метода нанесения алюминидного покрытия взаимодействие слоя Al с Fe при термообработке протекает по единому механизму.
В работе [24] было рассмотрено взаимодействие компонентов в биметаллах армко-Fe – алюминий, полученных прокаткой или сваркой взрывом.
Время латентного периода до появления интерметаллидов в зоне соединения существенно зависит от температуры. Так, при нагреве до 540 °С интерметаллический слой образуется после 2 ч, до 570° С – после 30 мин, а до 600° С – спустя 5 мин (рис. 3, табл. 1) [10].
