1 Аналитический обзор
1.1 Характеристика электролитов для цинкования
Для цинкования гальваническим путем применяют электролиты кислотного характера, такие как хлоридные, сульфатные, фторборатные, а также основного характера - цианидные, аммиакатные, дифосфатные (цинк в них присутствует в виде комплексных ионов).
Известно, что от поляризации электролита зависит качественное осаждение металла на катоде. При росте поляризации улучшается рассеивающая способность электролита и как результат осадки-покрытия получаются более мелкокристаллическими. Цинкование в сульфатном электролите происходит при наименьшей поляризации электрода, а в цианидном или цинкатном – при наибольшей. Повышение плотности тока в первом случае не сказывается на выходе металла по току. В щелочных электролитах (например, цианидных) с ростом плотности тока выход по току (Вт) уменьшается. Следовательно, кислые электролиты в отличие от щелочных, могут использоваться для цинкования простых по форме деталей (лента, проволока и т.п.), и в них возможно применение высоких плотностей тока, что ведет к скорейшему наращиванию толщины покрытия [1, 2].
1.2 Щелочные электролиты
В качестве исходных компонентов для щелочных цианидных электролитов используют Zn или Zn (OH)2, цианид и NaOH (KOH). Их взаимодействие приводит к образованию соединений вида Nа2Zn(CN)4, NaZn(CN)3, Nа2ZnО2, Na2Zn(OH)4. От щелочности среды зависет состав и строение частиц, принимающих участие в катодном разряде катионов металла. При рН 10-13 в растворе NаОН (0,1 моль/л) цинк входит в состав комплексной соли электролита, при росте рН – в виде цинката, а при повышенной концентрации цианида – в виде иона Zn(СN)42-. В цианидном электролите разряд катионов металла происходит при высокой катодной поляризации. И эта поляризация увеличивается с ростом концентрации цианида в щелочном электролите.
Все это способствует благоприятным условиям, а именно хорошей рассеивающей способности электролита, а это ведет к получению довольно равномерных в плане толщины покрытий и снижению Вт металла, когда растет катодная плотность тока. Еще один фактор, влияющий на качество покрытия и Вт – это соотношение концентраций цианида, щелочи и цинка. Уменьшение концентрационных соотношений (CN- : OH-) ведет к росту Вт металла и к снижению катодной поляризации, а, следовательно, неравномерному распределению металла по толщине. Некоторое повышение концентрации щелочи ведет к улучшению растворения цинковых анодов и тем самым позволяет несколько повысить анодную плотность тока [2].
Типовой электролит для цинкования деталей различной конфигурации в стационарной ванне содержит, г/л: 20 – 40 ZnО, 60 – 100 NаСN, 50 – 80 NаОН, 0,5 - 4 К2S. На некоторых предприятиях в него вводят добавку 2 -5 г/л глицерина. Низкоцианидный электролит, пригодный как для стационарной, так и для вращающейся установок, содержит, г/л: 8 – 10 ZnО, 15 – 20 NаСN, 70 – 80 NаОН. Он менее чувствителен к примесям тяжелых металлов, требует меньших затрат на обезвреживание сточных вод. Цинкование ведут в первом случае при jк= 1 – 3 А/дм2 и выходе металла по току 60 - 80 %, во втором - 0,5 – 2 А/дм2 и 75 - 85 %.
В цианидных электролитах используются меньшие плотности тока и скорость осаждения Zn и Вт металла ниже, чем в кислых. Снижение катодного Вт металла (значение ниже теоретического связано с расходом части тока на выделение сорбированного стальным катодом водорода. Наводороживание ведет к повышенной хрупкости, а следовательно, падению пластичности стали и ухудшению её физико-механических характеристик. Все это осложняет применение цианидных электролитов. Как вариант для устранения наводороживания цинкованной стали применяют термообработку (продолжительностью 2-3 ч; 150-2000 С), которая проводиться не позднее 1 ч после нанесения покрытия. Но водород и в этом случае полностью удалить не удается, поэтому и механические свойства деталей трудно
Более эффективна термообработка покрытых Zn деталей в цианидном электролите с добавкой соли титана. Состав электролита, г/л: 15 – 25 Zn, 60 – 80 КСN, 80–140 КОН; 3–5 мл/л пропантриол; 3–7 К2S; 0.7–1,0 метатитаната калия (в пересчете на металл). Плотность тока (jк) 1–3 А/дм2. Соли титана несовместимы с ионов натрия, которые вызывают их выпадение в осадок. Полному удалению водорода из стали способствует термообработка (2000 С) цинкованных деталей, которая ведет к высокой абсорбции титана. Это связывают с высоким концентрационным градиентом водорода по вектору от основы к покрытию. Процесс в цианидном электролите можно интенсифицировать путем реверсирования постоянного тока (т.е. продолжительность катодного периода 10–12 с, и анодного – 1–2 с).
Наличие в цианидном, как и в кислом сульфатном электролите, примесей тяжелых металлов приводит к получению темных осадков, трудно поддающихся осветлению в азотной кислоте. Ионы хрома (VI) в количестве 1 мг/л, ионы марганца снижают Вт металла, ухудшают сцепление покрытия с основой. Удалить эти металлы можно проработкой электролита при низкой jк (0,1–0,2 А/дм2), а также переводом их в осадок при взаимодействии с сульфидами (3–4 г/л Nа2S). Для удаления меди применяют цементацию цинковой пылью (5–10 г/л). Пыль вводят в раствор на 24–30 ч, прорабатывают в течение 1-2 ч (jк =0,05–0,1 А/дм2), фильтруют.
Более широко для цинкования применяют аммиакатные электролиты. Катодный Вт металла в них выше, по сравнению с цианидными электролитами и ниже наводороживание стали. Электролиз в этих электролитах проходит при более низком напряжении, в сравнении с сульфатным и цианидным электролитами, а это ведет к снижению энергозатрат. Но с точки зрения экологии необходимо нейтрализовать промышленные аммиачные стоки.
Аммиакатные электролиты лучше работают в присутствии органических добавок таких, как мездровый клей, тиокарбамид, диспергатор НФ. Эти добавки способствуют получению светлых, хорошего качества мелкозернистых покрытий. Например, внесение в электролит уротропина ведет к образованию комплексных с двумя лигандами ионов, позволяющих повысить концентрацию катионов цинка, а значит и jк.
Аммиакатные электролиты, включающие указанные добавки, имеют следующий состав (г/л) и режим работы:
1) 10–20 ZnО, 200–250 NH4Cl, 20–30 Н3ВО3, 1–2 мездрового клея, рН 5,9–6,5; jк = 0,5–1,0 А/дм2;
2) 40–60 ZnО, 230–250 NН4Сl, 100–120 NН4ОН (25 %), 40–60 уротропина, 2–4 мездрового клея, рН 8,0–8,5; jк =1–2 А/дм2;
3) 30–40 ZnО, 200–250 NН4Сl, 20–30 уротропина, 6–8 мл/л дис-пергатора НФ сорт Б, 4–5 ОС–20, рН 7,8–8,2; jк= 1–3 А/дм2;
4) 90–120 ZnО, 300–350 NH4Сl, 5–7 мездрового клея, 0,8–1 тиокарбамида, рН 7,6–8,4; jк = 2–5 А/дм2.
Во всех случаях соотношение поверхности катода и анода 1:2–1:3. Катодный и анодный выходы металла по току 94–98 %. В щелочных электролитах при высокой анодной плотности тока иногда наблюдается пассивация анодов. Для их депассивации в аммиакатно-уротропиновый электролит вводят 80–90 г/л NН4СНзСОО [2].
1.3 Кислые электролиты
Из кислых электролитов наиболее простым по составу является сульфатный, наиболее производительным – борфторидный. Кислотность этих электролитов всегда в пределах 3,5–5,5 независимо от состава. Изменение величины этих значений в большую сторону приводит к качественному ухудшению покрытий, а уменьшение способствует выделению водорода и кислотной коррозии анодов из цинка [2].
Для поддержания требуемой кислотности в сульфатный электролит вводят А12(SО4)3, Н3ВО3, NаСН3СОО (при рН не выше 4,5), в хлоридный –NН4Сl, в борфторидный – NH4BF4. Равномерность покрытия по толщине несколько возрастает с уменьшением концентрации ионов цинка в растворе, но одновременно снижается предельно допустимая плотность тока, т. е. скорость формирования покрытия. Добавка таких солей, как Nа2SO4, NH4BF4, КС1, А12(SO4)3 повышает электропроводимость растворов. В электролиты предпочтительно вводить соли с одноименными по отношению к цинку анионами.
Хлоридный электролит используют лишь при наличии в нем добавок Лимеда НЦ – 10 и НЦ – 20, которые способствуют улучшению его рассеивающей и кроющей способности, получению блестящих покрытий. Процесс электроосаждения цинка из хлоридных растворов связан с образованием на катоде фазовых слоев, содержащих малорастворимые соединения. Предполагается, что наличие таких слоев является причиной торможения выделения цинка из кислых растворов, как хлоридных, так и сульфатных.
Составы (г/л) и режимы эксплуатации некоторых кислых электролитов:
1) 200–250 ZnSО4·7Н2О, 50–100 Nа2SО4·10Н2О, 40–50 А12(SО4)3 •18Н2О, 6–8 декстрина, рН 3,5–4,5; jк = 1–2 А/дм2, I = 15–300 С;
2) 60–120 ZnС12, 180–230 КС1, 15–30 Н3ВО3, 30–70 Лимеда НЦ–10, 2,5–10 Лимеда НЦ–20, рН 4,5–5,5; jk= 0,5–З А/дм2, t=15–300 С;
3) 250–300 Zn(ВF4)2, 25–30 NH4ВF4, 20–30 Н3ВО3, 4–5 тиокарбамида, 1,5–2,0; ОС – 20, рН 3,5–4,5; jк= 3–6 А/дм2, I =15–300 С.
Соотношение площади поверхности электродов (катодов : анодов) 1:2 – 1:3. Перемешивание раствора электролита (либо движение штанг с деталями) требует повышения плотности тока в 1,2-1,6 раза. И наоборот, при цинковании деталей в барабанных (либо колокольных ваннах) надо снижать плотность тока в 2-3 раза.
2 Технологическая часть
2.1 Выбор технологической схемы производства
За основу технологической схемы нанесения цинкового покрытия на рассматриваемом гальваническом участке принимаю технологический процесс существующего производства.
С целью сокращения потребления химикатов и повышения экологической безопасности процесса предлагаю ввести в технологический процесс операцию промывки–улавливания после операций цинкования и пассивирования.
Данная схема технологического процесса представлена в таблице 2.1.
Таблица 2.1 - Технологический процесс нанесения цинкового покрытия
Наименование операций Компоненты раствора Концентрация, г/л Плотность тока, А/дм2 Время обработки, мин. Температура, 0С
Монтаж деталей на подвеску
Электрохимическое обезжиривание на катоде NaOH
Na2CO3
Na3PO4 20-40
20-40
20-40 2-5 5-8 70-80
Промывка в горячей воде Вода проточная 1,0-1,5 70-90
Промывка в холодной воде Вода проточная 0,1-1,5 15-25
Травление HCl 150-200 4-6 15-25
Промывка в холодной воде Вода проточная 1-1,6 15-25
Цинкование ZnSO4.7Н20
NH4Cl
Тиомочевина
Столярный клей 25-40
140-160
5-7
0,002-0,003 0,1-3,5 23 18-30
Промывка в уловителе Вода не проточная 0,1-1,5 15-25
Промывка в холодной воде Вода проточная 1-1,6 15-25
Пассивирование HNO3
Na2Cr2O7
Na2SO4 3-7
25-35
10-15 0,5-1,0 15-25
Промывка в уловителе Вода не проточная 0,1-1,5 15-25
Промывка в холодной воде Вода проточная 1-1,6 15-25
Промывка в теплой воде Вода проточная 1-1,6 40-45
Сушка 10-15 60
2.2 Описание операций технологического процесса
Обезжиривание электрохимическое. Электрохимическое обезжиривание проводится на катоде и аноде в щелочных растворах [3]. В данном случае электрохимическое обезжиривание проводится только на катоде, т.к. детали изготовлены из стали Ст 3, которая не подвержена наводороживанию. Во время протекания этой операции на поверхности обезжириваемых изделий бурно выделяются пузырьки водорода, которые в течение первых же секунд разрывают и удаляют пленку загрязнений с поверхности деталей.
Промывка. За операциями подготовки и нанесения покрытия на детали должна следовать операция промывки водой с целью удаления с поверхности деталей растворов и продуктов реакции предыдущих операций и предотвращения попадания реактивов в последующие растворы. Для промывки рекомендуется использовать проточную воду, которая должна стекать в сливной карман.
Разновидностью промывки является операция промывки - улавливания, которая проводится в непроточной воде. Она служит для уменьшения попадания вредных веществ в канализационные стоки и сокращения расхода химикатов и воды. Растворы из ванн улавливания используются для приготовления электролитов, для долива испарившегося электролита в основную ванну, после которой стоит ванна промывки – улавливания.
Активирование. Операция активирования проводится непосредственно перед погружением деталей в гальваническую ванну с целью удаления тонких пленок из оксидных соединений. Процесс служит для обеспечения прочного сцепления покрытия с основой.
Цинкование. Производится в аммиакатном электролите. Электролит работает в нейтральной области при pH 6,9 – 7,2. Катодная плотность тока 0,1 – 2,5 А/дм2. Выход по току цинка 96–98 %. Цинк на катоде осаждается при одновременном разряде простых ионов цинка и коллоидных его соединений, образующихся на основе гидроксида цинка:
Zn2+ + 2е > Zn;
Zn(ОН)2 колл + 2е > Zn + 2ОН-.
Побочным процессом на катоде является выделение водорода:
2H2O + 2e > H2^ + 2OH-.
Температура электролита цинкования 18–300 С. Оптимальной температурой может быть температура цеха, если она укладывается в этот интервал. Тогда отпадает необходимая процедура подогрева электролита. Повышать температуру не рекомендуется, так как это ведет к снижению перенапряжения выделения H2 на катоде, а, следовательно, к большему его выделению, наводороживанию детали и падению выхода по току цинка. Снижение температуры электролита ведет к падению электропроводности раствора. Это ведет к росту величины напряжения на ванне, а значит к лишнему расходу электроэнергии, необходимой для нанесения покрытия.
Состав электролита, г/л:
ZnSO4.7Н20 25–40,
NH4Cl 140–160,
Тиомочевина 5-7
Столярный клей 0,002-0,003
Режимы электролиза: рН 6,9 – 7,2, катодная плотность тока 0,1 – 2,5 А/дм2.
Пассивирование. Эта операция применяется для усиления защитных свойств цинкового покрытия путем обработки цинкованных деталей в растворах хромовой кислоты или ее солей.
Сушка. Используется для удаления влаги с поверхности детали, протекающий, в основном, за счет испарения. Сушка проводится в сушильной камере атмосферным воздухом, поступающим с температурой около 60° С [3].
2.3 Контроль качества покрытия
Качество цинковых покрытий оценивается по внешнему виду, толщине, прочности сцепления (адгезии) покрытия с основой. Не контролируют пористость цинковых покрытий.
Контроль толщины покрытия проводят химическим методом. Он основан на растворении покрытия на выбранных участках поверхности под действием специально приготовленных растворов. Толщина покрытия рассчитывается либо по времени действия раствора до полного удаления покрытия, либо по объему раствора, затраченному на удаление покрытия.
Контроль внешнего вида. Осуществляется невооруженным глазом. Детали, покрытые цинком, осматривают при освещении рассеянным светом.
Детали отбраковываются при следующих дефектах покрытия - отслаивание в виде пузырей (или отдельных вздутий); осыпание частиц покрытия; наличие непокрытых участков поверхности; питтинг (изъязвления); повышенная шероховатость покрытия, (выше допустимых пределов); подтёки воды или темно-коричневый цвет пассиирующей плёнки [4].
Контроль за прочностью сцепления. Изделия (детали) с покрытием нагревают в течение 0,5 – 1,0 ч и охлаждают на воздухе. Для цинковых покрытий температура нагрева должна быть 180–200 0С. После нагрева на контролируемой детали не должно наблюдаться вздутия или отслаивания покрытия.
2.4 Расчет оборудования
2.4.1 Определение фондов рабочего времени
Исходные данные: режим работы цеха (участка), общие годовые потери времени рабочих и оборудования. Различают:
- годовой фонд времени (ГФВ) работы цеха или номинальный годовой фонд времени рабочих и оборудования,
- действительный ГФВ оборудования,
- действительный ГФВ рабочих [5].
Номинальный ГФВ Т0 - режим работы, который позволяет установить номинальный ГФВ рабочих и оборудования, зависит от характеристики предприятия, для которого проектируется гальванический цех (участок), от условий работы и особенностей процессов и оборудования в цехе.
Принимаю 8 – часовой рабочий день при 7 – дневной рабочей неделе. Нерабочих 8 дней в году, кроме выходных.
Номинальный ГФВ и оборудования, выраженный в сутках:
(2.1)
где 365 – количество дней в году;
112 – количество нерабочих дней в году.
Для производства (нормального по вредности), работающего в две смены номинальный ГФВ (рабочих и оборудования):
, (2.2)
где – продолжительность работы цеха в часах
ч.
Действительный ГФВ оборудования. При определении действительного ГФВ оборудования Тд надо учесть общие годовые потери времени на неизбежные простои оборудования Т1. Это от 3 до 10 % номинального ГФВ оборудования. Складываются из следующих элементов: времени, необходимого для ремонта оборудования; простоев оборудования вследствие невыхода рабочих по болезни и другим уважительным причинам, если замена их требует известной затраты времени, размер потерь времени на ремонт оборудования (зависит от сложности оборудования и организации самого ремонта).
Оборудование цеха металлопокрытий по степени его сложности отнесено к группе 1: стационарные ванны и прочее механизированное оборудование.
Таким образом, действительный ГФВ оборудования, выражается в часах:
(2.3)
где Тд – действительный ГФВ работы оборудования, сут.
– количество рабочих часов в сутки;
– номинальный ГФВ оборудования, сутки;
– общие годовые потери на простой оборудования, сутки.
, (2.4)
ч
ч.
Действительный ГФВ рабочих определяется в зависимости от характера работы и особых условий производства, общем положении об отпусках. Кроме очередных отпусков, необходимого учитывать также потери времени, неизбежные в каждом производстве (например, неявки по болезни и пр). Эти потери применительно к заводам составляют 4%. Размер общих годовых потерь времени рабочими, установленный для предприятий, составляет 8% (от номинального фонда времени). Процент суммарных годовых потерь времени рабочих предприятия составляет от номинального ГФВ при продолжительности отпуска в 24 дней – 12 % [5].
, (2.5)
где – суммарные годовые потери рабочего времени, ч.
ч,
ч.
2.4.2 Расчет производственной программы участка
Годовая программа цеха по производству электролитических покрытий на деталях – это сводная ведомость с группировкой деталей по видам обработки, указанием количества деталей, их массы, размера поверхности.
В производстве могут быть случаи исправимого брака деталей. Поэтому при утверждении производственной программы цеха годовое задание нужно увеличить на некоторое количество деталей (чаще которое подлежит переделке). Процент переделки продукции цеха принимается условно в пределах 0,5–3 % от программы по каждому виду покрытия [5].
С учетом этого годовая производственная программа цеха, м2:
, (2.6)
где Рзад - заданная годовая программа цеха;
а - брак продукции, допускающий переделку, %.
м2/год.
Суточная программа цеха Рсут - отношение годовой программы (с учетом переделки брака) к ГФВ оборудования, в сутках:
, (2.7)
где - суточная программа цеха, м2;
м2/сут.
Суточная программа цеха - приблизительная величина. Производственная программа цеха Рчас в один час определяется отношением годовой программы (с учетом переделки брака) к ГФВ оборудования, в часах:
, (2.8)
где – производственная программа в один час, м2.
м2.
Расчет оборудования гальванических цехов по часовой программе применяется в случае непрерывной работы оборудования или в случае расчета всего производства исходя из габаритов и объемов загрузки данного оборудования.
Рассчитаем количество деталей, выпущенных в год:
, (2.9)
где – площадь покрываемых деталей, м2;
шт.
Рассчитаем годовую программу в штуках подвесок:
, (2.10)
где - площадь подвески, м2 ;
шт. (подвесок)
2.4.3 Выбор оборудования
Оборудование для нанесения покрытий химическим или электрохимическим способом обработки поверхности деталей можно классифицировать согласно его конструкции, принципу работы и особенностям эксплуатации – это простые ванны (немеханизированные стационарные) либо ванны с подвижными катодами (механизированные частично); барабаны, колокола и др. оборудование (для мелких деталей); полуавтоматы и автоматы прямого и обратного действия (овальные или прямолинейные); кольцевые ванны; ванны (гальванические установки) специального назначения [6].
Гальваническое оборудование выбирают согласно характеру и объёму задания, рецептуры и режима процесса, первостепенно с учетом продолжительности основной операции.
По габаритам покрываемые детали делят на две основные группы - крупные и мелкие. Крупные детали помещают в ванны партиями, завесив их на специальных подвесках (которые являются контактами) либо индивидуально. Мелкие насыпают в барабаны, колокола или корзины, где и подвергаются покрытию. И крупные, и мелкие детали покрывают в ваннах стационарных, полуавтоматах или автоматах.
Более производительным является автоматическое оборудование, так как сокращается время на ручную загрузку и выгрузку ванн; уменьшается количество рабочих, обслуживающих линию; растет точность соблюдения режима производственных операций и возможность регулировки-контроля времени каждого процесса, увеличения плотности тока при нанесении покрытия.
Таким образом, экономически более выгодно проектировать автоматическую гальваническую линию, особенно при высокой производительности предприятия и постоянном поступлении деталей в цех; при наличие процессов быстрого обезжиривания, покрытия и т.п. [5, 6].
2.4.4 Расчет времени обработки деталей
Для расчета оборудования для гальванического нанесения покрытий надо определить:
- время ?, необходимое для обработки деталей во время конкретной операции (также необходимо учесть время на загрузку и выгрузку), в минутах;
- время ?3, необходимое для организации и выполнения исходной загрузки и конечной выгрузки деталей из ванн, в часах.
Время ? это сумма двух величин:
, (2.11)
где ?1 – время, необходимое для обработки деталей в ванне (продолжительность определенной операции технологического процесса), в минутах;
?2 – время, необходимое для загрузки-выгрузки деталей при проведении определенной операции, в минутах.
Время ?1 – это продолжительность электролитического осаждения металла, рассчитывается по формуле:
, (2.12)
где ? – толщина покрытия, мм;
– плотность осаждаемого металла, г/см3;
jК – плотность тока, А/дм2;
Вт – выход по току, %;
Э – электрохимический эквивалент осаждаемого металла, г/(А•ч).
мин.
Время ?2 – это продолжительность загрузки и выгрузки деталей на подвесках. Условно принимаем ?2 =7,1 мин [6], следовательно по (2.11):
мин.
Время ?3 выразим через k, с учетом при расчетах продолжительности загрузки либо единиц оборудования. При некруглосуточной работе цеха примем k=1,06.
Время - суммарное (в часах), необходимое при обработке (нанесении покрытия) годового количества деталей (загрузочных единиц), расчитывается по формуле:
, (2.13)
где - годовая программа цеха в загрузочных единицах (детали или подвески с деталями).
ч.
?
2.4.5 Расчет количества и габаритов ванн
Суммарное количество деталей (или подвесок с деталями) Yп, загружаемых в одно и то же время во все ванны:
, (2.14)
где - действительный ГФВ работы оборудования, ч;
(подвесок)
Примем загрузку одной ванны в количестве 4-х подвесок. Количество ванн находим по формуле:
, (2.15)
где Y- величина загрузки одной ванны.
Принимаем округлённо ванна.
Производительность оборудования в год Р?год рассчитывается по формуле [5]:
, (2.16)
(подвесок)
Для определения коэффициента загрузки оборудования k1 надо знать производительность оборудования, а именно установленную производственную программу цеха (по количеству подвесок) и рассчитанную производительность оборудования (в год или сутки):
