1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, его структура и свойства.
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - термопластичный полимер, обладающий особым сочетанием свойств. Эти свойства позволяют СВМПЭ быть востребованным для применения в различных областях промышленности, особенно в экстремальных условиях эксплуатации. Сверхвысокая масса молекул (линейная структура с молекулярной массой более 1,5 млн а. е. м.) определяет его уникальные свойства, отличные от других разновидностей полиэтилена. Является конструкционным материалом с гладкой поверхностью.
Молекула СВМПЭ состоит из длинных линейных цепочек полиэтилена с молекулярной массой 1,5-11,5 млн. а. е. м., степень полимеризации мономера - этилена более 100 тысяч с относительно слабыми межмолекулярными связями. Уровень параллельности в ориентации линейных молекул может превышать 95%, а степень кристалличности доходит до 85% [1,6].
Физико-химические, химические и механические свойства СВМПЭ обусловлены высоким значением молекулярной массы. Благодаря этому СВМПЭ обладает более высокими чем стандартные марки полиэтиленов прочностными и деформационными свойствами, лучшей морозо- и химической стойкостью, агрессивостойкостью, ударной вязкостью [7,8].
СВМПЭ обладает высокой износостойкостью, стойкостью к удару и истиранию и абразивному износу, превосходя по данным качествам другие полимеры и даже некоторые марки стали. СВМПЭ имеет высокие антифрикционные свойства, сравнимые с фторопластами и полиамидами.
Благодаря низкому коэффициенту трения (в режиме сухого трения 0,07-0,20, а со смазкой 0,05-0,10). СВМПЭ относят к «самосмазывающимся» полимерам, способным эксплуатироваться в узлах трения в отсутствие внешней смазки [9, 10].
СВМПЭ относится к морозостойким полимерам благодаря способности сохранять высокую ударостойкость при температуре -100°С и высокому значению ударной вязкости вплоть до -180°С. При низких температурах
подвижность макромолекул снижается, возрастает роль межмолекулярных сил в увеличении прочности, стойкости к удару и растрескиванию. Температура плавления СВМПЭ находится в диапазоне от 144°С до 152°С в зависимости от молекулярной массы и марки, поэтому верхняя температурная граница эксплуатации изделий из СВМПЭ не должна превышать 80-100°С (кратковременно до 130°С) [11]. Ценной особенностью СВМПЭ является способность сохранять высокие прочностные характеристики в широком интервале температур, что объясняется связыванием элементов надмолекулярной структуры проходными макромолекулами и наличием физических узлов (зацепление молекул). Эти проходные молекулы исходного кристаллического полимера и физические узлы сохраняются и при деформирующих нагрузках, определяя прочностные характеристики СВМПЭ [1].
СВМПЭ обладает высокой химической стойкостью, что позволяет изготавливать детали, контактирующие с агрессивными средами. СВМПЭ стоек к воздействию концентрированных щелочей и водных растворов нейтральных, кислых и основных солей. Не реагирует с такими кислотами как уксусная, муравьиная, концентрированная соляная и плавиковая кислоты. Серная кислота до 80%-ной концентрации при температурах до 20?С также не вступает в химическое взаимодействие с СВМПЭ. При увеличении концентрации серной кислоты и продолжительности реакции протекает сульфирование, визуально наблюдаемое как интенсивное пожелтение материала. Однако, СВМПЭ изменяет свои свойства и разрушается под действием окислителей, например, азотной кислоты, которая даже при довольно низкой концентрации интенсивно воздействует на СВМПЭ. Окисление и разрушение значительно ускоряются с повышением температуры эксплуатации изделий. На растворении СВМПЭ при повышении температуры в различных органических жидкостях основано получение сверхмодульных волокон СВМПЭ [12].
Высокая молекулярная масса СВМПЭ накладывает специфические особенности на переработку полимера в готовые изделия, а именно при плавлении СВМПЭ переходит не в вязкотекучее состояние, а в высокоэластическое [1]. Основными методами переработки СВМПЭ с молекулярной массой до 3,5 млн. являются литье под давлением и экструзия, а с молекулярной массой до 6 млн. г/моль являются горячее прессование и плунжерная экструзия [3].
1.2. Модифицирование СВМПЭ, методами высокоэнергетического воздействия.
1.2.1. Плазменное модифицирование.
Авторами был исследован СВМПЭ [13], изготовленный German Ploy Hi Solidur Deutschland GmbH MediTECH Division Company с молекулярной массой 9,2?106; плотностью 9,27?10–1–9,44?10–1 г/см3 и модулем упругости 700 МПа).
Процесс плазменной модификации СВМПЭ проводился в системе микроволнового электронного циклотронного резонанса с ионизированным кислородом в камере.
По результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) авторами обнаружено, что изменения химического состава поверхностей СВМПЭ, обработанных кислородной плазмой, указывают на образование кислородных функциональных групп на поверхности СВМПЭ после обработки плазмой O2 (рисунок 1). Пик C1s с высоким разрешением для СВМПЭ, обработанного кислородной плазмой, показывает плечевой пик в сторону более высокой энергии связи по сравнению с необработанным СВМПЭ (рисунок 1, а). На рисунке 1 (b), анализ деконволюции пика C1s СВМПЭ, обработанного плазмой O2, показывает, что существуют две различные углеродно-кислородные функциональные группы (группа C-O/C-OH при 286,5 эВ и C=O группа при 287,9 эВ), за исключением группы C-C при 284,5 эВ. На рисунке 1 (c) показана деконволюция пика O1s СВМПЭ, обработанного плазмой O2. Пик при 533,2 эВ относится к группе C-O, а пик при 532 эВ относится к группе C=O, что хорошо согласуется с деталями кислородсодержащих групп, показанными в пике C1s. Эти полярные группы (C-O/C-OH и C=O группа), сформированные на поверхности, будут давать гидрофильную поверхность.
Рисунок 1 - Спектр рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии СВМПЭ: (a) РФЭС-пики C1s высокого разрешения СВМПЭ. (b) Деконволюция пика C1s обработанного плазмой СВМПЭ. (c) Деконволюция пика O1s обработанного плазмой СВМПЭ [13]
Результаты исследования [13] показывают, что у образца СВМПЭ краевой угол смачивания водой, обработанного плазмой О2, уменьшается с 93,7° до 27° по сравнению с исходным СВМПЭ. Это указывает на гидрофильную трансформацию обработанных кислородной плазмой поверхностей из СВМПЭ.
Испытания механических свойств поверхности образцов СВМПЭ обработанных и необработанных кислородной плазмой анализировались с помощью прибора на царапание. Авторами выявлено, что при сравнении с необработанным образцом образец, обработанный кислородной плазмой, показывает меньшую глубину проникновения при прогрессирующей нагрузке. Это может быть связано с повышенной твердостью поверхности после плазменной обработки из-за большего количества сшивок. На рисунке 2 видно, что образец, обработанный плазмой, более устойчив к проникновению алмазного индентора во время испытаний на царапание.
Рисунок 2 - Глубина проникновения царапины в зависимости от постепенно прикладываемой нормальной нагрузки [13]
Поверхность, обработанная кислородной плазмой, вероятно так же, будет иметь более высокое сопротивление проникновению твердых частиц во время нормального абразивного износа, таким образом, достигая улучшенных трибологических свойств.
1.2.2. Ультразвуковое модифицирование.
В исследовании [14] авторами использовался СВМПЭ в виде порошка. Смола СВМПЭ с молекулярной массой 2,6?106 г/моль и средним размером частиц около 190 мкм была им предоставлена Шанхайским научно-исследовательским институтом химической промышленности (Шанхай, Китай). УНТ (углеродные нанотрубки) представляли собой нанотрубки XFM16 производства Nanjing XFNANO Materials Tech Co., Ltd (Цзянсу, Китай). XFM16 - это УНТ со средним диаметром 15 нм и длиной 1,5 мм с чистотой более 95%.
Морфологию и степень дисперсности УНТ в СВМПЭ исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). На рисунке 3 представлены ПЭМ-изображения нанокомпозитов УНТ/СВМПЭ в зависимости от времени обработки ультразвуком. Из исследования видно, что размер частиц сильно уменьшился при введении ультразвуковой волны. Трудно получить гомогенные нанокомпозиты УНТ/СВМПЭ из-за чрезвычайно высокой вязкости СВМПЭ. В результате пучки УНТ размером более 1 мм можно увидеть в нанокомпозитах без обработки ультразвуком (рисунок 3 а). И более тонкую дисперсию УНТ в матрице, реализуемую с увеличением времени обработки ультразвуком. Размер пучков УНТ значительно уменьшается, когда время обработки ультразвуком превышает 20 секунд (рисунок 3 c, d). Это явление может быть связано со сложными периодически изменяющимися напряжениями и деформациями, которым подвергались материалы во время смешивания: в направлении потока (радиальном направлении) материалы подвергались периодически изменяющейся деформации растяжения, создаваемой сходящимся/расходящимся потоком. Крупные пучки УНТ, разбитые на мелкие пучки под действием напряжения растяжения: в направлении, перпендикулярном направлению потока, молекулы и пучок УНТ испытывают большие силы сдвига, интенсивный локальный нагрев, высокое давление с очень коротким сроком службы и сильное растяжение, вызванное образованием и схлопыванием микропузырьков. Расплавы и микропузырьки были сильно уплотнены в области схождения, а затем высвободились в области расширения, что, в свою очередь, увеличивало расстояния между углеродными нанотрубками и способствовало распутыванию цепочек молекул. А также вязкость композитов снизилась с введением ультразвуковой волны что, в свою очередь, способствует диспергированию УНТ в матрице.
Рисунок 3 - ПЭМ-изображения композитов УНТ/СВМПЭ при разном времени обработки ультразвуком (a-0 секунд, b-20 секунд, c-30 секунд и d-40 секунд, мощность ультразвука 500 Вт) [14]
В исследовании [14] показано влияние мощности ультразвука на ПЭМ-изображения нанокомпозитов УНТ/СВМПЭ (рисунок 4). Чем выше мощность ультразвука, тем меньше размер частиц и более тонкая дисперсия УНТ в матрице. Авторы пришли к выводу, что это может быть связано с двумя факторами, помимо синергетического действия ультразвуковой волны и деформации растяжения. C одной стороны, пучок УНТ испытывает большие силы сдвига и более сильно растягивается с увеличением мощности ультразвука; с другой стороны, вязкость расплава снижалась из-за диссипации энергии ультразвуковой волны в вязкоупругом расплаве и ускорения распутывания молекул СВМПЭ, что способствовало диспергированию углеродных нанотрубок в матрице.
Рисунок 4 - ПЭМ-изображения композитов УНТ/СВМПЭ при различной мощности ультразвука (a-0 Вт, b-500 Вт и c-1000 Вт, время обработки ультразвуком 30 секунд) [14]
1.2.3. Модифицирование СВМПЭ наполнением.
Чтобы понять, как меняются структура, а следовательно и свойства СВМПЭ при введении различных наполнителей, будут рассмотрены некоторые их примеры.
1.2.3.1. СВМПЭ, наполненный модифицированным монтмориллонитом.
Для исследования [15] авторами был выбран СВМПЭ марки GUR 4022 (Selanese, КНР) с молекулярной массой 5,3?106 г/моль, со средним размером частиц 145 мкм и плотностью 0,93 г/см3. В качестве наполнителя использовали органомодифицированный монтмориллонит (оММТ) марки Монамет 1О1/1О2 («Метаклэй», Россия), поверхность частиц которых модифицирована смесью четвертичной аммониевой солью (ЧАС), метиленовая группа последних варьируется от 12 до 18. Массовое содержание наполнителя в полимере - 0,5, 1,0 и 2,0 %. Образцы для исследований получали по технологии горячего прессования при температуре 175°С и давлении 10 МПа, при выдержке 20 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры.
Исходная надмолекулярная структура СВМПЭ (рисунок 5, а) при содержании 0,5 % органоглины меняется структуры от ламеллярной до сферолитной [15], так как авторами установлено, что частицы оММТ являются центрами кристаллизации. Размер структурных элементов уменьшается из-за повышения концентрации оММТ в СВМПЭ, наблюдается подавление образования сферолитных структур (1 и 2 % наполнителя) и формирование участков с рыхлой структурой (рисунок 5, в, г) [16,17].
Рисунок 5 - Микрофотография надмолекулярной структуры при ?300:
а - исходный СВМПЭ; б - СВМПЭ + 0,5 % оММТ; в - СВМПЭ + 1 % оММТ; г – СВМПЭ + 2 % оММТ [15]
Анализ физико-механических исследований из статьи показал, что введение в СВМПЭ органомодифицированного монтмориллонита приводит к повышению свойств. Так, предел прочности при растяжении увеличился на 23 % и на 14 % вырос модуль упругости при растяжении по сравнению с исходной полимерной матрицей (рисунок 6). При этом относительное удлинение при наполнении ПКМ 0,5 и 1 % остается на уровне исходного СВМПЭ. Эти результаты можно объяснить тем, что усиливается эффект взаимодействия полимерной матрицы с модифицированной поверхностью органоглины.
Рисунок 6 - Зависимость физико-механических характеристик ПКМ от содержания органоглины: а - ?р, %, - относительное удлинение при разрыве; б - ?р, МПa, - предел прочности при растяжении; в - Ер, МПа, - модуль упругости при растяжении [15]
На рисунке 7 приведены результаты триботехнических показателей ПКМ [15]. Как видно из рисунка 4, введение в полимерную матрицу органоглины приводит к уменьшению скорости массового изнашивания в 1,5 раза, а линейного износа - в 2,8 раза по сравнению с исходным СВМПЭ. При этом увеличение прочности и износостойкости достигается уже при небольшой степени наполнения, а именно при содержании оММТ 0,5 %. Кроме этого, структурными исследованиями показано, что использование органоглин в качестве наполнителя СВМПЭ способствует равномерному распределению ее частиц в объеме полимерной матрицы (рис. 5), что в свою очередь не требует дополнительных технологических стадий в процессе переработки ПКМ.
