ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Физико-химические свойства азида серебра
Азиды-соли азотистоводородной кислоты HN3, а также соединения, содержащие одну или несколько групп N3, например, хлоразидClN3 или тринитротриазидобензолC6(NO2)3(N3)3.
Большинство солей HN3 являются взрывоопасными. Исключение составляют только азиды щелочных металлов: при нагревании они разлагаются быстро, но без взрывов. Многие азиды весьма чувствительны, взрываются при легком ударе или трении даже во влажном состоянии.
Азид серебра (AgN3) – соль азотистоводородной кислоты. Это неустойчивое соединение, чувствительное к свету, ионизирующему излучению, электрическому полю, нагреву, удару, трению и др. Оно относится к особому классу энергетических веществ – инициирующим взрывчатым веществам, которые способны претерпевать как самоподдерживающееся (взрывное), так и медленное разложение [].
Азид серебра практически не растворяется в воде и органических растворителях. Водный аммиак (28-30%) или безводный фтористый водород растворяют его как комплекс: при выпаривании растворов азид вновь остается неизменным. Из раствора в аммиаке легко выпадают бесцветные игольчатые кристаллы длиной около 10 мм. В азотной кислоте азид растворяется с химическим разложением, при этом выделяется газообразный НN3. При экспозиции на свету азид серебра чернеет, поскольку образуется коллоидное серебро и выделяется азот.
Ион азида имеет линейную структуру (N=N=N) и расстояния между атомами азота в этом случае равны примерно 1,16 []. Азидная группа связана с ионом металла обоими концами. Степень ионности связи металл – азидная группа возрастает при переходе от тяжелых металлов (Pb) к более легким (Ag).
В нормальных условиях азид серебра имеет ромбическую примитивную решетку с параметрами a = 5,617 , b = 5,915 , с = 6,006 []. В интервале температур от 16 0С до 2000С азид серебра претерпевает необратимые полиморфные превращения ромбической модификации в моноклинную с параметрами a = 0,64908 нм, b = 0,60656 нм, c = 0,60656 нм, ?= 114,26 град. Выделяют четыре морфологических типа микрокристаллов AgN3: игольчатый, пластинчатый, призматический, призматическо– бипирамидальный.
Две кристаллографические модификации азида серебра различаются по электрофизическим свойствам.
Теплота образования азида серебра ? 66,8 ккал/моль []; плотность монокристалла AgN3 равна 4,81 г/см3 . При нагреве азид серебра детонирует выше температуры плавления (приблизительно 250 – 350 0С) []. Теплота разложения до металла равна 74 ккал/моль [].
Стандартный потенциал полуэлемента AgN3/N3-– при 210С составляет +0,384В: растворимость азида серебра в воде была определена электрохимическим путем 8,4*10-3 г/л при 180С []. Теплота образования азида серебра 66,8 ккал/моль [], теплоемкость при Т = 2500С составляет Ср = 0,117 ккал/(кг*град). Плотность монокристалла азида серебра равна 4,81 г/см3 [].
Кристаллическая структура азида серебра.
Кристаллические многогранники AgN3 идеальной формы имеют кристаллическую структуру, относящуюся к кристаллической группе Ibam ( ) и описываемую точечной группой симметрии ромбически–дипирамидального класса mmm. Этот класс содержит 3 простые формы:
Пинакоид {100}; {010}; {001};
Ромбические призмы {hk0}; {h01}; {0k1};
Ромбические дипирамиды {hll}.
Азид серебра ?-фазы имеет объемно-центрированную кристаллическую решетку с орторомбической элементарной ячейкой с координационным числом 4. Она имеет слоистую структуру, которая составлена чередующимися плоскостями металла и азида. Учитывая присущие кристаллической структуре азида серебра элементы пространственной симметрии, ожидается присутствие в огранке кристалла азида серебра наиболее развитых граней (001), (110), (111), (100), (010) [].
Зонная структура азида серебра
Физико – химические свойства твердого тела определяются энергетической зонной структурой, прежде всего, шириной запрещенной зоны. Было определено, что AgN3 является широкозонным полупроводником p – типа.
Определена оптическая ширина запрещенной зоны азида серебра, при использовании измерений фототока и поглощения света при различных длинах волн. Установлено, что оптическая ширина запрещенной зоны равна 3,65 эВ [9,10], уровень Ферми в зависимости от способа синтеза находится на 0,4 – 0,9 эВ [9,11] от потолка валентной зоны [].
Структурные фазы азида серебра
Воздействие импульсов лазерного, электронного излучения наносекундной длительности, а также ускоренных микрочастиц на кристаллы азида серебра приводит к сильным деформациям решетки [], что может приводить к изменению параметров кристаллической решетки и её симметрии, т. е. образованию новых структурных фаз.
О возможности фазовых переходов в азиде серебра сообщается в [], где показано, что при всестороннем давлении до 7 ГПа постоянные решетки a и b становятся равными и орторомбический азид серебра трансформируется в тетрагональный: структуру типа KN3 с пространственной группой симметрии I4/mcmи числом формульных единиц Z равным двум. Возможно существование структура типа CuN3 с пространственной группой I41/a и Z=4 []. Известно, что азид серебра при температуре 170 °С претерпевает фазовый переход в моноклинную фазу с группой P21/c (Z=4). Заметим, что все эти структуры могут быть получены из исходной путем непрерывных преобразований типа одноосного сжатия или сдвига.
Представляет несомненный интерес поиск других возможных фаз, которые бы получались не за счет изменения параметров решетки, а за счет туннельных или термофлуктуационных надбарьерных переходов атомов в другие симметричные позиции элементарной ячейки. Предполагается возможность существования структуры, которая в качестве основных элементов содержит молекулы AgN, образующие её каркас и практически нейтральные и невзаимодействующие молекулы N2. Предполагается, что изменение фазового состояния азида серебра при внешних энергетических воздействиях может быть одной из основных причин инициирования взрывного разложения. Экспериментальные исследования фазовых переходов в азидах тяжелых металлов затруднено, поскольку внешние энергетические воздействия приводят к взрывному разложению образца, завершающемуся в конечном счете к преобразованию в газовую фазу. Поэтому исследования структурных фаз, возможности их существования проводятся в основном теоретическими методами.
Методом PW GGA теории функционала электронной плотности с использованием программного кода CRYSTAL06 исследованы структурные, механические и электронные свойства азида сере бра в пяти структурных модификациях: двух орторомбических, двух тетрагональных и моноклинной. Вычислены для всех структурных модификаций значения параметров решетки, межионных расстояний; модулей упругости, сдвига, Юнга, продольной VL и поперечной VT скоростей звука, параметров Грюнайзена, температур Дебая; зарядов ионов, ширин валентной EV и запрещенной Eg зон. Показано, что изученные вероятные фазовые состояния существенно различаются структурными, механическими параметрами. Это означает, что изменение фазового состояния, которое может быть инициировано внешним воздействием (деформацией, теплом), приведет к возникновению значительных локальных упругих напряжений в образце. Динамические процессы при изменении фазового состояния могут стимулировать протекание твердофазных реакций, таких как преобразование двух трехатомных ионов азота в три двухатомные с выделением энергии, достаточной для развития взрывного разложения. В пользу возможности реализации этого положения свидетельствуют и результаты исследований электронных свойств азида серебра в различных фазовых состояниях: изменение фазового состояния приводит к значительному перераспределению электронной плотности как межионной, так и внутриионной. Особое внимание обращено на изучение орторомбической модификация, в которой структурными элементами являются молекулы азота и линейные цепочки из ковалентно-связанных атомов серебра и азота. Объем элементарной ячейки в этой структуре в два раза больше, чем в AgN3 с орторомбической решеткой с пространственной группой симметрии Ibam. Характер химической связи таков, что молекулы азота практически не взаимодействуют между собой и линейными цепочками AgN. Особенностью её электронной структуры является то, что в этой фазе кристалла запрещенная зона практически равна нулю. Эта фаза в плане механической стабильности является пограничной, любое внешнее воздействие приведет к её разрушению. Возможно, образование такой фазы в процессе ударной деформации кристалла является пороговым для развития взрывного разложения образца.
1.2. Влияние слабого магнитного поля на физико-химические процессы в твердых телах
В работе [] впервые исследовалось влияние слабых (?0.02 Т) импульсных магнитных полей (ИМП) на сегнетоэлектрические, диэлектрические и структурные характеристики номинально чистых кристаллов триглицинсульфата (ТГС). Кристалл ТГС (CH2NH2COOH)3 . H2SO4 был выбран в качестве модельного объекта исследования, поскольку его доменная структура отличается высокой чувствительностью к внешним воздействиям, а сегнетоэлектрические и диэлектрические свойства достаточно хорошо изучены []. Контролировались изменения характеристик сегнетоэлектрика после магнитного воздействия. В качестве сегнетоэлектрических характеристик кристалла ТГС измерялись коэрцитивное поле Ек и точка Кюри – температура сегнетоэлектрического фазового перехода Тс. Диэлектрические характеристики исследовались по температурным зависимостям активной составляющей диэлектрической проницаемости ?/(Т) и тангенса угла диэлектрических потерь tg?(Т) вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. Изменения реальной структуры кристалла ТГС, обусловленной его дефектностью, контролировались косвенно: по температурной зависимости времени изотермической релаксации диэлектрической проницаемости кристалла, выведенного из состояния термодинамического равновесия воздействием ИМП. Последний метод основан на рассмотрении динамики системы доменная стенка – точечные дефекты []. Образцы в виде прямоугольных пластин 7x7 mm толщиной 0.5 mm с полярной осью Y, перпендикулярной большим граням, вырезались из монокристалла номинально чистого ТГС, выращенного методом регулируемого понижения температуры пересыщенного водного раствора. После полировки образцов и промывки их в безводном этиловом спирте на большие грани методом термического напыления в вакууме наносились серебряные электроды. Перед исследованиями образцы отжигались на воздухе при Т = 350 К в течение 3 h.
Воздействие ИМП осуществлялось сериями N = 1500 симметричных треугольных импульсов с длительностью t = 40µs, амплитудой В = 0.02 Т и частотой следования 20 ms. ИМП создавалось периодическим разрядом конденсатора через низкоиндуктивный соленоид и контролировалось по току разряда в цепи соленоида и по напряжению индукции на тестовой катушке индуктивности. Обработка ИМП проводилась в сегнетофазе при Т = 293 К и в парафазе при Т = 328 К. Сегнетоэлектрическая ось Y ориентировалась параллельно или перпендикулярно силовым линиям магнитного поля.
Измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь до и после обработки образцов ИМП выполнялись с помощью моста Tesla BM 484 (синусоидальным тестовым сигналом с частотой w = 104 Hz и амплитудой 0.5V) в специальном термостате с регулировкой температуры системой ВРТ-2. Температура измерялась платиновым термометром сопротивления с погрешностью ? 2.5 .10-3 К. Скорость изменения температуры регулировалась в процессе нагрева и составляла 1.2 К/h вблизи Тс.
Воздействие ИМП приводило к долговременному изменению сегнетоэлектрических параметров кристаллов ТГС, а именно к увеличению коэрцитивного поля Ек и смещению точки Кюри Тс.
Типичные петли сегнетоэлектрического гистерезиса до и после воздействия ИМП в сегнетофазе представлены на рис.1.1. Исходная петля смещена по оси напряжений. Воздействие ИМП приводило к расширению сегнетоэлектрической петли и устранению ее исходной ассиметрии.
Исходная форма петли гистерезиса полностью восстанавливалась через десять суток после воздействия ИМП, если образец хранился при комнатной температуре на воздухе.
Рис. 1.1. Влияние обработки ИМП образца ТГС в сегнетофазе при Т = 293 К на форму петли сегнетоэлектрического гистерезиса.
1 – для исходного образца, 2 – после воздействия ИМП в течение 30 S. Измерения проводились при Т = 310 К
Направление смещения точки Кюри зависело от того, в каком фазовом состоянии образец подвергался воздействию ИМП. Как видно из температурных зависимостей диэлектрической проницаемости ?/(Т), представленных на рис. 1.2., при обработке образца в полярной фазе температура сегнетоэлектрического перехода уменьшалась на ?Тс ~ 0.1 К. Смещение точки Кюри, определяемое по зависимостям ?/(Т), подтверждается таким же смещением основного максимума температурной зависимости tg?(Т), приведенной на рис.1.3. При повторных измерениях на тех же образцах происходило возвращение Тс к исходному значению.
При обработке образцов ИМП в парафазе смещение максимумов ?/(Т) и tg?(Т) происходит на ?Тс ~ 0.1К в сторону больших температур. При повторных измерениях исходное значение Тс восстанавливалось.
Рис. 1.2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ?'(Т) образца ТГС, обработанного ИМП в сегнетофазе при Т = 293 К (в течение 30 s). 1 — исходная, 2 -4 — через 1, 24 и 48 h после воздействия ИМП соответственно.
Рис. 1.3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости tg s (Т) образца ТГС, обработанного ИМП в сегнетофазе при Т = 293 К (в течение 30s).
1 — исходная, 2-4— через 1, 24 и 48 h после воздействия ИМП соответственно.
Воздействие ИМП вызвало также существенное изменение формы зависимостей ?/(Т) и tg?(Т) в области сегнетоэлектрического перехода.
Уменьшение Тс кристалла, обработанного ИМП в сегнетофазе, происходило с повышением максимума диэлектрической проницаемости (рис.1.2), а восстановление исходного значения Тс сопровождалось снижением этого максимума ниже исходного значения. Обработка ИМП кристалла в парафазе приводила сразу к снижению максимума его диэлектрической проницаемости
Основной особенностью индуцированного ИМП изменения температурных зависимостей tg? (Т) является расщепление исходного пика tg?(Т) на два, что имело место при обработке кристалла ТГС в сегнетофазе и парафазе. При повторных измерениях наблюдалась тенденция к восстановлению формы tg? (Т) с одним максимумом.
На рис. 1.4. представлена температурная зависимость времени изотермической релаксации диэлектрической проницаемости кристалла ТГС ??(Т), полученная из семейства кривых изотермической релаксации диэлектрической проницаемости серии образцов, каждый из которых обрабатывался ИМП и релаксировал при указанной на рисунке температуре.
Описанные выше эффекты возникали при обработке кристаллов ТГС ИМП с магнитной компонентой, направленной вдоль полярной оси Y, и отсутствовали при обработке образцов с осью Y, перпендикулярной магнитному полю.
Приведенные исследования показали, что воздействие слабых ИМП на кристаллы ТГС вызывают значительные изменения коэрцитивного поля, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь этих кристаллов.
