1 Аналитический обзор
1.1 Основные характеристики серной кислоты
В Главе 1 Выпускной квалификационной работы (далее ВКР) проведено исследование теоретических аспектов процесса производства серной кислоты, а именно: физические и химические свойства серной кислоты; источники сырья; применение в промышленности; переработка отходов сернокислотного производства, с точки зрения влияния на окружающую среду. Так же проведено исследование ХТС производства серной кислоты.
Представлено исследование теоретических аспектов зеленой химии, ее принципов и метрик.
Результаты, полученные в ходе проведения исследования, направлены на моделирование оптимизированной ХТС производства серной кислоты.
В таблице 1.1 представлены физические и химические свойства серной кислоты.
Таблица 1.1 – Физические и химические свойства серной кислоты
Серная кислота О
|
OH-S-OH
||
O
Общие Систематическое наименование Серная кислота
Химическая формула H2SO4
Относительная молекулярная масса 98,082 а.е.м.
Молярная масса 98,082 г/моль
Физические свойства Состояние Жидкость
Плотность 1,8356 г/см3
Продолжение таблицы 1
Серная кислота H2SO4 - сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота – тяжелая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислоты называют ее смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3: H2O > 1, то это водный раствор серной кислоты. Если SO3: H2O < 1, то это раствор SO3 в серной кислоте (олеум).
Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3% H2SO4.
Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара понижается и при содержании 98,3% H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации SO3 в олеуме, общее давление пара над ним повышается.
Серная кислота – довольно сильный окислитель, особенно при нагревании и в концентрированном виде. Серная кислота окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод до CO2, S до SO2, окисляет многие металлы (Cu, Hg и др.). При этом серная кислота восстанавливается до SO2, а наиболее сильными восстановителями – до S и H2S. Концентрированная H2SO4 частично восстанавливается до Н2, из-за чего не может измениться до сушки. Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением. Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние – сульфаты и кислые - гидросульфаты, а также эфиры.
Большую часть серной кислоты, поставляемой на мировой рынок, является побочным продуктом предприятий цветной металлургии, в то время как основное производство и потребление серной кислоты приходится на производителей фосфорных удобрений, которые получают серную кислоту из серы. Основные мировые экспортеры серной кислоты – Республика Корея, Япония и Канада.
1.2 Источники сырья для производства серной кислоты
В качестве сырья для производства серной кислоты могут быть использованы как простая сера, так и различные серосодержащие соединения, из которых производится сера или непосредственно оксид серы.
Элементарная сера – один из лучших видов сырья для производства серной кислоты. После процесса сжигания образуется газ с большим содержанием оксид серы и кислород, не остается огарка, удаление которого связано с большими затратами. В самородной сере присутствует лишь незначительное количество мышьяка, что существенно упрощает схему контактных сернокислотных систем, поскольку отпадает необходимость специальной очистки газов от мышьяка.
В России природный газ многих месторождений содержит сероводород, особенно его много в газе Куйбышевского, Оренбургского и некоторых других месторождений.
1.2.1 Самородные серные руды
Залежи самородных серных руд встречаются в трех видах:
• осадочные месторождения;
• вулканические месторождения;
• залежи в шляпах соляных куполов.
Многие самородные серные руды могут быть непосредственно подвержены обжигу с получением сернистого газа для производства серной кислоты. Для этой цели пригодны руды с содержанием серы порядка 20% и выше.
1.2.2 Серный колчедан
Основным сырьем для сернокислотного производства до сих пор служит серный колчедан, главной составной частью которого является двусернистое железо FeS2, содержащее 53,46% S и 46,54% Fe. Двусернистое железо существует в двух кристаллических видоизменениях:
? пирит, кристаллизующий в кубической системе (плотность 4,95-5,0 г/см3);
? марказит, кристаллизующий в ромбической системе (плотность 4,55 г/см3).
Известны следующие виды серного колчедана:
• рядовой серный колчедан, добываемый специально или попутно при добыче медистых сернистых руд;
• флотационный колчедан, получаемый как отход при флотационном обогащении содержащих медь сернистых руд;
• углистый колчедан, получаемый в виде отхода при добыче и обогащении ископаемых углей.
В рядовом серном колчедане содержится от 25 до 52% S и от 35 до 44% Fe.
Основные примеси к колчедану:
• сернистые соединения меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, теллура;
• углекислые и сернокислые соли кальция, магния;
• тальк, кварц;
• в незначительных количествах золото и серебро.
Цвет колчедана – зеленовато-серый. На сернокислотные заводы рядовой колчедан поступает в виде кусков или в виде мелочи. Серный колчедан – самый распространенный из сернистых соединений материал: он встречается во всех зонах земной коры. Флотационный колчедан получают при выплавке меди из бедных медью сернистых руд, содержащих от 3 до 8% меди.
Метод флотации основан на различном отношении к смачиванию водой различных минералов. При флотации создаются такие условия, что частицы минералов, не смачивающихся водой, прилипает к пузырькам воздуха и поднимаются вверх, а частицы минералов, смачивающихся водой, оседают на дно сосуда.
Обогащенная часть руды называется концентратом, а остальная часть руды – флотационными хвостами или флотационным колчеданом. Флотационный колчедан выходит с обогатительной фабрики очень влажным, до 80% и для использования в качестве сырья для производства сернистого газа должен быть предварительно подвергнут фильтрации и сушке.
Флотационные пиритные хвосты содержат 32-40% серы. Если флотационный колчедан подвергнуть вторичной флотации для отделения пирита от пустой породы, то содержание серы в полученном пиритом концентрате можно повысить до 46-50%.
Сера в том или ином количестве содержится во всех ископаемых углях. Она присутствует в них в виде серосодержащих органических соединений, сернокислотных молей и пирита.
При добыче угля углистый колчедан в виде желваков может быть отобран вручную. После околотки он содержит до 40% серы и 12 - 18% угля. В результате ручной отборки углистого колчедана и механического обогащения угля получаются угольный концентрат, первичные отходы углеобогащения и углистый колчедан в количествах, указанных в таблице 1.2 и таблице 1.3.
Таблица 1.2 – Содержание серы в ископаемых углях, %
Наименьшее Наибольшее Среднее
Общее содержание серы 0,44 10,83 2,29
В виде пирита 0,20 2,61 1,00
В виде сернокислых солей 0,01 0,32 0,05
В виде органических соединений 0,23 7,9 1,27
Таблица 3 – Распределение серы при обогащении угля
Выход, % Содержание, % Переход серы в % от общего содержания в породе
S C
Угольный концентрат 87,10 2,54 89,36 76,3-69,5
Первичные отходы углеобогащения 12,5 7,25 30 27,8-29,2
Углистый колчедан 0,1-0,4 40,0 12-15 1,26-4,87
1.2.3 Сернокислые соли
В природе встречаются залежи сернокислых солей различных металлов. Особенно многочисленны залежи гипса – водного сернокислого кальция CaSO4 ? 2H2O.
Сернокислый кальций встречается также в виде:
• безводной соли – ангидрида CaSO4;
• безводной соли – тенардита Na2SO4;
• десятиводной соли – мирабилита Na2SO4 ? 10H2O.
Значительны также залежи тяжелого шпата (сернокислого бария), кизерита (сернокислого магния), алунита (сернокислого алюминия в виде квасцов), купоросного сланца (сернокислого железа).
Наряду с природным гипсом для производства серной кислоты может быть использован также фосфогипс, который представляет собой отход производства концентрированных фосфорных удобрений.
Работы по использованию гипса для сернокислого производства ведутся в следующих направлениях:
• разложения с получением сернистого газа;
• восстановление до сернистого кальция, вытеснение сероводорода и дальнейшая переработка последнего на серную кислоту и серу;
• переработка в другую сернокислую соль, технически более важную.
1.2.4 Промышленные отходы, содержащие серу
В обжиговых печах степень выгорания серы может колебаться от 25 до 75%. Получаемый при этом газ по составу не отличается от газа, получаемого при обжиге колчедана, и может быть непосредственно использован для производства серной кислоты.
При сжигании угля в топках котельных установок сера, содержащаяся в угле в виде пирита и органических серосодержащих соединений, превращается в сернистый газ, который вместе с отходящим газом котельных установок выбрасывается в трубу.
При коксовании угля около 50% всей содержащейся в угле серы переходит в коксовый газ. При этом основная часть серы, перешедшей в газ (до 95%) находится в нем в виде сероводорода. В коксовом газе содержится в виде сероводорода 5 - 25 г/м3 серы. Кроме сероводорода, в газе находятся органические соединения серы, тиофен, меркаптаны.
Серная кислота, применяемая для очистки нефтепродуктов, переходит в отброс производства нефтеперегонных заводов – кислые гудроны.
По составу кислые гудроны – сложная смесь серной кислоты, различных органических сульфосоединений и др. Содержание серной кислоты в гудронах колеблется от 20 до 50%.
При термическом разложении кислых гудронов образуется двуокись серы, вода, кокс и углеводороды. Разложение проводится во вращающихся печах.
Полученный сернистый газ с успехом может быть направлен в сернокислотную установку для переработки в серную кислоту.
В металлообрабатывающей промышленности и машиностроении при давлении металла получаются в качестве отхода травильные растворы содержащие 2 - 4 % свободной H2SO4 и до 25% FeSO4. Подобные же отходы получаются при производстве титановых белил.
Из тривиального раствора, путем его охлаждения холодильным раствором, выделяют все сернокислое железо в виде FeSO4 ? 7H2O. Получаемый железный купорос может быть использован для получения серной кислоты.
1.3 Применение серной кислоты
Широкое распространение серной кислоты обусловлено следующими положительными факторами:
• не дымит;
• не имеет запаха;
• при комнатной температуре находится в жидком состоянии;
• в концентрированном виде не разрушает черные металлы.
Свыше 1400 промышленных установок во всем мире вырабатывают этот ценнейший продукт химической промышленности. Мировое производство серной кислоты ежегодно превышает 200 миллионов тонн, что больше, чем вырабатывается азотной, соляной, уксусной и других кислот вместе взятых.
Основные направления использования:
• производство минеральных удобрений;
• в качестве электролита в свинцовых аккумуляторах;
• получение различных минеральных кислот и солей;
• производство химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ;
• нефтяная (очистка нефти), металлообрабатывающая (получение меди, цинка, кобальта, никеля, серебра), текстильная (отбелка тканей), кожевенная и другие отрасли промышленности;
• пищевая промышленность – зарегистрирована в качестве пищевой добавки Е513 (эмульгатор);
• промышленный органический синтез в реакциях:
• дегидратация (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
• гидратация (этанол из этилена);
• сульфирование (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
• алкилирование (получение изооктана, полиэтилен гликоля).
В химической промышленности серную кислоту используют для производства удобрений, кислот (соляной, фосфорной, плавиковой и т.д.), сернокислых солей, пластических масс, для осушки различных газов, концентрирования азотной кислоты и для других целей.
1.4 Переработка отходов сернокислотного производства
Предприятия по производству серной кислоты вносят в окружающую среду значительную часть выбросов соединений серы, в частности, оксида серы (IV) и аэрозолей серной кислоты, что уменьшает выход готовой продукции и загрязняет атмосферу. Загрязнение водоёмов происходит от спуска сточных вод. Поэтому совершенствованию технологии сернокислотного производства постоянно уделяется внимание. В частности, разрабатываются вопросы, связанные с комплексным использованием пиритных огарков, организацией безотходного производства в цветной металлургии, совершенствованием технологии, а также разрабатываются вопросы охраны окружающей среды, гигиенические аспекты организации производства, проведение медико-санитарных мероприятий, предотвращающих заболевание населения, и т.д [1].
Основное количество серной кислоты производят контактным методом из SO2 , получаемого путём обжига серного колчедана, сжигания природной или газовой серы, а также при обжиге сульфидов цветных металлов.
При производстве серной кислоты в атмосферный воздух вследствие негерметичности оборудования и неполноты превращения диоксида серы в серный ангидрид выбрасываются значительные количества оксидов серы. Например, при одинарном контактировании, степень превращения SO2 в SO3 достигает 98 % и содержание диоксида серы в отходящих газах превышает допустимые нормы выброса в атмосферу в 5 и более раз. Поэтому для таких систем предусматриваются специальные установки очистки от ходящих газов. Получение серной кислоты методом двойного контактирования обеспечивает конверсию до 99,8 %, при этом выбросы SO2 в атмосферу снижаются в 2 – 3 раза по сравнению с одностадийным контактированием и никакой дополнительной очистки газа не требуется. Производительность системы увеличивается на 20 - 25 %, повышается коэффициент использования сырья.
Для очистки отходящих газов сернокислотного производства наиболее широко используются аммиачные способы: аммиачно-сульфатный с получением товарного сульфата аммония или его растворов и аммиачно-циклический с получением 100 % диоксида серы и товарного бисульфита аммония. Указанные способы очистки газов позволяют утилизировать диоксид серы и одновременно получить ценные продукты. Таким образом, производство серной кислоты постепенно становится безотходным.
При получении диоксида серы из серного колчедана образуется пиритный огарок. Пиритные огарки состоят главным образом из железа (40 - 63 %) с небольшими примесями серы (1 - 2 %), меди (0,33 - 0,47 %), цинка (0,42 - 1,35 %), свинца (0,32 - 0,58 %), драгоценных (10- 20 г/т) и других металлов.
Выходящий из обжиговой печи газ загрязнён огарковой пылью и другими примесями. Концентрация пыли в диоксиде серы в зависимости от конструкции печей, качества и степени помола сырья составляет от 1 до 200 г/м3. Объём обжиговых газов составляет сотни тысяч кубометров в сутки. Перед переработкой эти газы очищают в циклонах и сухих (агарковых) электрофильтрах до остаточного содержания пыли около 0,1 г/м3. Печные газы подвергают дополнительной очистке путём последовательной промывки, охлаждённой 60 - 75 % (в полых башнях) и 25 - 40 % (в насадочных башнях) серной кислотой с улавливанием образующегося тумана в мокрых электрофильтрах. Процесс дополнительной очистки печных газов от пыли сопровождается образованием шламов, накапливающихся в аппаратуре промывного отделения и мокрых электрофильтрах.
Таким образом, твердыми отходами производства серной кислоты из серного колчедана являются пиритные огарки, пыль циклонов и сухих электрофильтров, шламы промывных башен, собирающиеся в отстойниках, сборниках и холодильниках кислоты, и шламы мокрых электрофильтров.
При обжиге серного колчедана отходы пиритных огарков составляют ~70 % от массы колчедана. На 1 тонну производимой кислоты выход огарка в лучшем случае составляет 0,55 тонны. Так как сырьем, для получения серной кислоты, наряду с серным колчеданом, добываемым специально для этой цели, являются отходы, образующиеся при обогащении сульфидных руд флотационным методом и отходы, образующиеся при обогащении каменных углей, то различают три вида пиритных огарков, значительно отличающихся друг от друга, как по химическому составу, так и по физическим характеристикам:
• огарки из колчеданов;
• огарки из флотационных хвостов обогащения сульфидных руд;
• углистые огарки.
Огарки первых двух типов отличаются значительным содержанием меди, цинка, серебра, золота и других металлов.
Утилизация пиритных огарков возможна по нескольким направлениям: для извлечения цветных металлов и производства чугуна и стали, в цементной и стекольной промышленности, в сельском хозяйстве и др. В нашей стране около 75% массы образующихся пиритных огарков находит использование в основном в производстве строительных материалов и в сельском хозяйстве.
Извлечение цветных металлов из огарков. Для извлечения ценных компонентов из пиритных огарков используют различные методы обжига (хлорирующий, сульфатизирующий и др.). Так, если колчедан содержит даже около 0,5 % меди, то огарок целесообразно перерабатывать с целью её извлечения. Для этого наиболее широко используют метод хлорирующего обжига огарка, не только позволяющий извлечь из него 85-90 % всей меди и значительную долю благородных металлов, но и обеспечивающий почти полное обессеривание огарка. Стоимость получаемой меди покрывает все расходы на переработку огарка.
Перед хлорирующим обжигом к огарку примешивают до 20% размолотой NaCl. В процессе обжига протекает ряд реакций, в результате которых медь переходит в растворимое соединение CuCl2. Сера образует с NaCl сульфат натрия. Оптимальная температура обжига находится в проделах 550-600 °С. При температуре ниже 530 °С в шихте образуется водорастворимый сульфат железа, который мешает качественному проведению процессов выщелачивания и восстановления меди. При температуре выше 600 °С снижается выход основных продуктов реакции.
Для обеспечения полноты химических превращений необходимо перемешивание шихты. Другим условием для нормального течения процесса является достаточное содержание серы в огарке – для перевода всего NaCl в Na2SO4. В случае недостатка серы к огарку добавляют свежий колчедан. Для того чтобы хлорирующий обжиг начался и затем шёл автотермично, достаточно смесь подогреть до 200-300 °С. Обжиг сопровождается выделением оксидов серы и HCl. Кислые газы обжига поглощают водой с получением смеси кислот (НСl и H2SO4), которую используют для выщелачивания меди.
Химизм протекающих процессов является достаточно сложным. Вначале происходит окисление сульфидов и образование хлорида железа по следующим реакциям. Затем идет взаимодействие газовой фазы (O2, SO2, SO3, H2O) с шихтой, которое приводит к формированию газообразных хлорирующих агентов. Образовавшиеся С12 и НСI взаимодействуют с оксидными и сульфидными соединениями находящихся в огарке металлов. Суммарно и приближенно процесс хлорирующего обжига относительно меди может быть выражен следующим уравнением. В результате обжига 85-90 % огарковой меди превращается в водорастворимую соль CuCl2. Из обожженной массы медь выщелачивают теплой водой в несколько стадий: сначала раствором от предыдущих операций, а затем разбавленной кислотой, при помощи которой выщелачивается 6-10 % меди, оставшейся в кеке и не перешедшей в CuCl2.
Выщелачивание ускоряется с повышением температуры. Полученную вытяжку обрабатывают железным скрапом для выделения цементной меди. Эту операцию проводят без доступа воздуха, так как в присутствии кислорода происходят реакции, ведущие к образованию Fe(ОН)3, который загрязняет получаемую цементную медь. Цементная медь содержит 70-90 % Cu и большое количество загрязнений. Она может быть отправлена на переплавку в черновую медь или использована для получения медного купороса. Отработанный раствор содержит до 100 г/л Na2SO4. Его выпаривают или вымораживают для получения Na2SO4 •10H2O.
Степень извлечения меди из огарка составляет 95-96 %. Выщелоченный огарок просушивают в механических печах до влажности 8-10 %, а затем агломерируют или брикетируют с последующим обжигом в печах канального типа при температуре размягчения Fe2O3 (? 1200 °С). После такой обработки огарок идет на доменную плавку. Переработка 1 т огарка (~ 0,5 % Сu) может дать до 4,5 кг меди и 900 кг агломерата.
Разработан и ряд более прогрессивных процессов обработки пиритных огарков – путём хлоридовозгонки. В одном из таких процессов предусматривается обработка пиритных огарков хлоридом водорода в аппаратах кипящего слоя. При этом в первую фазу в свободном состоянии выделяются хлориды тяжелых металлов, и может быть получен оксид железа, пригодный для доменной плавки.
В процессах хлоридовозгонки хлорид водорода можно подавать в газообразном виде, в виде водного раствора или в виде соли (например, NH4Cl, FeCl2), легко разлагающейся или гидролизующейся при соответствующей температуре процесса с образованием кислоты.
В процессе обработки пиритного огарка используют до трёх последовательных реакторов кипящего слоя. По одному из вариантов такого процесса в 1-м реакторе поддерживают температуру 600 - 800 °С, при которой разлагаются любые сульфаты, оставшиеся в огарке после обжига. Затем огарок направляют во 2-й реактор, где он вступает в контакт с НСl, находящейся в любой из упомянутых выше форм. Обычно НСl подают в реактор при помощи газа-носителя, который может обладать нейтральными, окисляющими или восстановительными свойствами. Характеристику газа-носителя выбирают в зависимости от вида соединений тяжелых металлов, находящихся в огарке. В 3-м реакторе создают восстановительную среду, благодаря чему оксид железа (III) превращается в магнетит. При последующем магнитном обогащении содержание железа в огарке удаётся довести примерно до 70 %. Такой концентрат гранулируют и подогревают в восстановительной среде для превращения магнетита в гематит. Полученные путём описанной обработки гранулы обладают высокой прочностью при сжатии [2].
Газы, выходящие из реактора гидрохлорирования, содержат хлориды всех цветных металлов, находящихся в огарке, а также избыточные количества НСl и газа-носителя. Эту газовую смесь направляют в абсорбер, где основное количество хлоридов металлов и НСl превращают в концентрированный раствор. Выделение цветных металлов из такого раствора может быть проведено рядом способов в зависимости от того, в каком виде они должны поступать потребителям. Используемый в процессе НСl практически полностью регенерируется.
Несколько отличается от описанного процесс, согласно технологии которого исходный пиритный огарок сушат во вращающейся печи, размалывают и классифицируют с выделением фракции – 0,5 мм, а затем подвергают частичному восстановлению до магнетита.
Восстановление проводят топочными газами в псевдоожиженном слое при 700-850 °С с получением продукта, содержащего 52-60 % Fе; 0,34-0,98 % Сu; 0,06-1,82 % Рb; 0,5-4,8 % Zn; 1,9-2,5 % S. Восстановленный продукт поступает в хлоратор, где при 900-980 °С в псевдоожиженном слое, создаваемом при подаче смеси хлора с воздухом со скоростью 0,3-0,5 м/с, происходит селективное хлорирование цветных металлов. Огарок после хлорирования содержит 62-65 % Fе; 0,03-0,04 % Cu; 0,04-0,07 % Zn; 0,01-0,06 % Рb; 0,02-0,05 % Аs и 0,03-0,4% S. Его дополнительно восстанавливают до магнетита, затем проводят магнитное обогащение и брикетирование. Получаемые брикеты содержат 63-66 % Fe и обладают высокой прочностью. Их направляют на доменную плавку.
Газы процесса окислительного хлорирования улавливают водой в скруббере Вентури с образованием суспензии, которую направляют на фильтрование. Из получаемого фильтрата извлекают медь и цинк, а из кека, оставшегося на фильтре, – Аg, Аu, Рb.
Использование огарков в доменном производстве. Описанные выше процессы обработки пиритных огарков путём хлорирующего обжига и хлоридовозгонки предусматривают помимо извлечения из них ценных составляющих подготовку огарков для получения на их основе чугуна и стали. В настоящее время эти процессы еще не получили широкого распространения в отечественной промышленности. Между тем, огарки, содержащие 40-63 % железа, представляют собой ценный вид сырья для чёрной металлургии и относятся к суррогатам железных руд.
Основными препятствиями для непосредственного использования пиритных огарков в доменных плавках являются степень их измельчения (что может вызвать забивание доменной печи), значительное содержание в некоторых видах огарков Рb, Сu, Zn, Аs (что осложняет процесс доменной плавки и загрязняет его продукты), а также повышенное содержание серы – даже в хорошо обожженных огарках оно остается в пределах от 1 до 3,5 %, а иногда и выше (что приводит к получению чугуна низкого качества). Тем не менее, некоторое количество пиритных огарков используют в качестве сырья для доменной плавки без предварительного извлечения цветных и драгоценных металлов.
Однако в этом случае перед доменной плавкой необходимо удалить из огарка серу и провести его окускование.
