Влияние добавок стеклоуглерода на селективность образования 4,4-диметил-1,3-диоксана по реакции принса

Введение 3 I. Литературный обзор 4 1. Методы получения изопрена 4 1.1. Синтез изопрена из 2-метилпропена и формальдегида через 3-метил-1,3-бутандиол 4 1.2. Получение изопрена из 2-метилпропилена и метаналя 6 1.3. Синтез изопрена с использованием 1,3-диоксолана и 2-метилпропена 7 1.4. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана и эпоксидирования изопентенов 9 1.5. Синтез изопрена из бутена-2 и синтез-газа 11 1.6. Синтез изопрена из ацетилена и ацетона 12 1.7. Синтез изопрена из пропилена 14 1.7.1. Димеризация пропилена 16 1.7.2. Изомеризация 2-метил-1-пентена в 2-метил-2-пентен 17 1.7.3. Крекинг 2-метил-2-пентена 18 1.8. Синтез изопрена из этилена и пропилена 19 1.9. Синтез изопрена реакцией сометатезиса 20 II. Обсуждение результатов 21 III.Экспериментальная часть 28 Выводы 32 Список литературы 33

1. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. М: Бином. Лаборатория знаний, Ч. 1. - 2005. - 567 с. 2. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев: Наукова думка. – 1973. - 272 с. 3. Тюкавкина Н.А. Органическая химия. Специальный курс, М: Дрофа, Т. 1. 2008. - 592 с. 4. Гиляров М.С., Бабаев А.А., Вигберг Биологический энциклопедический словарь, М: Советская энциклопедия. - 1986. 5. Ижевский И.С. Интернет-журнал «Живой лес» [Электронный ресурс] «О чем плачет «резиновое» дерево?» - 2010. 6. IRSG Rubber Statistical Bulletin [Электронный ресурс] // International Rubber Study Group. - V. 65. - Jan-Mar 2011. - http: //www.rubberstudy.com / pub-stats-bulletin.aspx. 7. IRSG Secretariat. Supply Trends, the Shape of Things to Come // China Rubber Conference 2011. - March. - P. 22-30. 8. Schmalberger T., Tulliu S. Coming to Terms with Security: A Lexicon for Arms Control, Disarmament and Confidence-building // United Nations Institute for Disarmament Research. United Nations. - 2004. - P. 40. 9. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М: Наука. – 2002. - 696 с. 10. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г. Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л: Химия. – 1981. - 264 с. 11. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. – 1988. - 592 с. 12. Лукашов А. И. Отечественная промышленность синтетического каучука к 60-летию образования СССР // Промышленность СК – 1982. - № 12. - С. 2-5. 13. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М: Химия. – 1977. - 392 с. 14. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л: Химия. – 1973. - 296 с. 15. Черкашин М.И. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза. М.: Химия. - 1989. - 240 с. 16. Патент 2461538 Россия МПК C07С 11/18, 2/86, 11/09, 1/20, 1/247. Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида / Дыкман А.С. ООО «НПО Еврохим». Заявл. 17.08.2011; Опубл. 20.09.2012. 17. Патент 2436756538 Россия МПК C07С 11/18, 47/04, 19/32, 1/20, 11/09. Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида / Коваленко В.В. ООО «Тольяттикаучук». Заявл. 23.08.2010; Опубл. 20.12.2011. 18. Патент 2458034 Россия МПК C07С 11/18, 2/86, 1/20. Способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена / Дыкман А.С. ООО «НПО Еврохим». Заявл. 24.03.2011; Опубл. 10.08.2012. 19. Патент 2447049 Россия МПК C07С 11/18, 2/86, B01J 23/20, 21/06, 27/195, 27/18. Способ переработки полупродуктов синтеза изопрена / Ордомский В.В., Сушкевич В.Л., Иванова И.И. ООО «УНИСИТ». Заявл. 30.12.2010; Опубл. 10.04.2012. 20. Авторское свидетельство 361174 CCCP 07d 15/04. Cпособ получения диметилдиоксана / Немцов М.С., Неруш К.У., Тренке К.М., Качалова Р.В., Архаров С.Н., Зиновьева Г.В., Мандельштам Е.Я., Лопатин Л.В., Златкин В.Н. Заявл. 4.07.1960; Опубл. 07.12.1972. 21. Авторское свидетельство 367091 CCCP 07d 15/02. Cпособ получения диметилдиоксана / Немцов М.С., Рыскин К.М., Тренке К.М., Короткевич Б.С., Калиновский Ю.В., Киселева М.М., Левина Н.С., Федулова Л.В. Заявл. 10.01.1970; Опубл. 23.01.1973. 22. Патент 2255936 Россия МПК C07D 319/06. Cпособ получения диметилдиоксана / Воробьев О.Л., Синицын А.В. Заявл. 25.02.2004; Опубл. 10.07.2005. 23. Патент 991715 Россия МПК C07D 319/06. Cпособ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана / Ламаев Н.В., Вернов П.А., Белов В.П., Краев А.А., Федоров Г.А., Черкасов Н.Г., Шапиро А.Л., Ганкин В.Ю. и др. Заявл. 30.07.1981; Опубл. 27.12.1999. 24. Авторское свидетельство 1163902 CCCP С07 С 11/18, B01J 23/78. Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида / Баталин О.Е., Дыкман А.С., Юнисова С.А., Белгородский И.М., Тульчинский Э.А. и др. Заявл. 23.07.1981; Опубл. 30.06.1985. 25. Патент 2330848 Россия МПК C07D 319/06. Cпособ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана / Кузьмин В.З., Гильмутдинов Н.Р., Сафин Д.Х., Бурганов Т.Г., Лиакумович А.Г., Милославский Г.Ю., Сахабутдинов А.Г. и др. ОАО «Нижнекамскнефтехим». Заявл. 10.05.2007; Опубл. 10.08.2008. 26. Сафарова И.И. Совершенствование технологии получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутиленсодержащих фракций: Автореферат дис. канд. техн. наук. - Казань, 2009. - 20 с. 27. Патент 241441 Россия МПК C07С 11/18, 1/207, B01 J 27/18, 27/195. Одностадийный способ получения изопрена / Ордомский В.В., Сушкевич В.Л., Иванова И.И., ООО «УСИНИТ». Заявл. 26.10.2010; Опубл. 20.06.2011. 28. Авторское свидетельство 460720 CCCP C07С 11/18, 47/07, 11/09, 1/20. Cпособ получения изопрена, формальдегида и изобутилена / Барт Е.В., Баталин О.Е., Троицкий Л.П., Скачкова Н.А., Лебедев В.М., Трифонова Р.П. Заявл. 23.01.1973; Опубл. 30.01.1983. 29. Патент US 4014952. 260/681, C07C 1/20. Process for the preparation of isoprene / Adema E.H., Geleen A.A., Otter A.M. Firm-Cushman, Darby and Cushman. Заявл. 22.07.1974; Опубл. 15.07.1975. 30. Патент US 4000209 C07C 1/20, 1/00, 260/681 Isoprene production and catalyst thereforefor / Downs R.O., Mo C.C., Burleson J.C. Firm-J.C. Logomasini, P.L. Passley, N.E. Willis. Заявл. 5.11.1975; Опубл. 28.12.1976. 31. Патент US 3437711 C07C 1/24, 11/18. Process for producing isoprene from isobutylene and formaldehyde in one stage / Mitsui T. Заявл. 13.05.1963; Опубл. 8.04.1969. 32. Патент US 3662016 C07C 1/00, 1/20; B01J 11/06. Method for the producing isoprene / Amagasaki I.F., Orino K., Kamatani T.Y. Takeda Chemical Industries, Ltd. Заявл. 2.08.1969; Опубл. 9.05.1972. 33. Патент US 4092372 C07C 1/20. Catalyst for the production of isoprene / Suita I.F., Nishinomiya A.K., Minoo K.O. Takeda Chemical Industries, Ltd. Заявл. 6.04.1976; Опубл. 30.05.1978. 34. Патент US 3414588. C1, 260-340.7. Condensation of aldehydes with unsaturated compounds / Jones D.G. Mobil Oil Corporation. Заявл. 29.01.1964; Опубл. 3.12.1968. 35. Патент 2412148 Россия МПК C07С 11/18, 1/20, 2/86, B01J 31/16, 31/34. Одностадийный способ получения изопрена / Ордомский В.В., Сушкевич В.Л., Иванова И.И., ООО «Тольяттикаучук». Заявл. 09.07.2009; Опубл. 20.02.2011. 36. Патент 2459790 Россия МПК C07С 11/18, 2/86, 1/20. Способ получения изопрена / Мазина Л.А. ЗАО «СИБУР Холдинг». Заявл. 27.07.2011; Опубл. 27.08.2012. 37. Патент 2446138 Россия МПК C07С 11/18, 2/86, B01J 23/20, 21/06, 27/195, 27/18. Способ получения изопрена / Ордомский В.В., Сушкевич В.Л., Иванова И.И., ООО «УНИСИТ». Заявл. 30.12.2010; Опубл. 27.03.2012. 38. Патент 2448939 Россия МПК C07С 11/18, 1/20, B01J 21/02, 21/04, 21/08, 21/10, 23/06, 23/30, 23/14, 23/34. Способ получения изопрена / Котельников Г.Р., Сиднев В.Б., Качалов Д.В., Луговкин С.Н., Комаров С.М., Чуркин В.Н., Глушаков М.И. ОАО НИИ «Ярсинтез». Заявл. 11.01.2011; Опубл. 27.04.2012. 39. Юнусов Д.Ш. Одностадийное получение изопрена из трет-бутилового спирта и формальдегида с электромагнитным нагревом модифицированного катализатора: Автореферат дис. канд. техн. наук. - Уфа, 2010. - 23 с. 40. Патент 2417977 Россия МПК C07С 11/18, 2/86, 2/80, 2/84. Способ одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида с использованием СВЧ-излучения / Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Юнусов Д.Ш., Бахонина Е.И. ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». Заявл. 11.08.2009; Опубл. 10.05.2011. 41. Патент 2417979 Россия МПК C07С 11/18, 2/86, 2/80, 2/84. Способ одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида с использованием СВЧ-излучения / Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Юнусов Д.Ш., Бахонина Е.И. ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». Заявл. 11.08.2009; Опубл. 10.05.2011. 42. Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Реакция Принса как совокупность AdE превращений, объединенных общим названием // Башкирский химический журнал. – 1997. - Т. 4. - № 3. - с. 10-13. 43. Талипов Р.Ф., Мустафин А.М., Талипова Г.Р., Сафаров М.Г. О механизме образования 1,3-диоксанов по модифицированной реакции Принса // Журнал общей химии – 1996 - Т. 66 - № 8 - С. 1382-1386. 44. Smissman E.E., Schnettler R.A., Portoghese P.S. Mechanism of the Prins reaction. Stereoaspects of the formation of 1,3-dioxanes // J. Org. Chem. -1965. - V. 30. – N. 3. -P. 797-801. 45. Волынский Н.П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука. - 1975. - 122 с. 46. Kupova O.Y., Vakulin I.V., Talipov R.F. Ab initio study of 1,3-dioxanes formation from formaldehyde dimer and alkenes // Computational and Theoretical Chemistry. - 2013. - № 1013. - P. 57-61. 47. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое изучение образования 1,3-диоксанов из димера формальдегида и алкенов // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 32. - № 13. - С. 123-127. 48. Вакулин И.В., Купова О.Ю., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое изучение особенностей присоединения олигомеров формальдегида к алкенам // Вестник Башкирского университета. - 2010. - Т. 15. - № 2. - С. 294-297. 49. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое изучение особенностей образования оксетанов по реакции Принса. // Сборник научных трудов Sworld по материалам международной научно-практической конференции. - 2012. - Т. 44. - № 4. - С. 55-58. 50. R. R. Syrlybaeva, I. V. Vakulin, R. F. Talipov A theoretical investigation of the reaction mechanism for hydrogenated furan formation under Prins reaction conditions in trifluoroacetic acid medium // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. – 2013. - V. 109. - P 301-313. 51. Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Механизм образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа. - 2010. - С.169. 52. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое изучение особенностей образования 1-гидроксиметил-2-метилоксетана и 4-метил-1,3-диоксана из пропилена и димера формальдегида // Материалы VII Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов. - 2010. - С. 80. 53. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Материалы Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология». - Казань. - 2012. - С. 91. 54. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое изучение особенностей образования оксетанов и диоксанов по реакции Принса // Материалы международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа. - 2012. - С. 142. 55. Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Тухватшин В.С., Купова О.Ю., Пасько П.А. Особенности строения переходных состояний образования 1,3-диоксанов по реакции Принса // Материалы VII Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». – Уфа. - 2014. - С. 148. 56. Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Тухватшин В.С., Купова О.Ю., Пасько П.А. Влияние диаметра углеродных нанотрубок на снижение энергии активации образования 1,3-диоксанов по реакции Принса // Материалы VII Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». – Уфа 2014. - С. 149-150. 57. Talipov R.F., Safarov I.M., Safarov M.G. Kinetic of interaction of heptene-1 with formaldehyde in trifluoroacetic acid // Reaction kinetics and catalysis letters. -1997. -V. 61. - N. 1 - P. 63-68. 58. Вакулин И.В. Комбинированные методы расчета при квантово-химическом моделировании многоканальных превращений: Aвтореферат дис. докт. хим. наук. – Уфа, 2013. – 48 c.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Методы получения изопрена Отдельного рассмотрения заслуживают методы синтеза изопрена (1), которые теоретически проработаны, но не реализованы в масштабах крупнотоннажного производства. 1.1. Синтез изопрена из 2-метилпропена и формальдегида через 3-метил-1,3-бутандиол Наряду с «диоксановым» методом синтеза изопрена (1), существует альтернативный метод получения изопрена (1) - из 2-метилпропена (2) и формальдегида через 3-метил-1,3-бутандиол (6). Метод разработан совместно сотрудниками Института органической химии им. Н.Д. Зелинского (г. Москва) и Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров (г. Тула) [9, 14]. Способ включает две основные стадии. 1. Образование 3-метил-1,3-бутандиола (6) из 2-метилпропена (2) и формальдегида. 2-Метилпропен (2) конденсируют с 6-10% раствором формальдегидом в присутствии разбавленной серной кислоты как катализатора при 95?С и давлении 0,16-0,2 кгс/cм2 с образованием 3-метил-1,3-бутандиола (6) с выходом 57%. В качестве основных побочных продуктов образуются 2-метил-2-пропанол (триметилкарбинол) (9), ДМД и гидрированные пираны (7) и (8). Даже применение низких концентраций формальдегида приводит к образованию ацеталей 3-метил-1,3-бутандиола, в том числе ДМД. С целью увеличения выхода (на 20-25%) 3-метил-1,3-бутандиола (6) подвергают гидролизу ДМД, образующийся в качестве побочного продукта. 2. Далее 3-метил-1,3-бутандиол (6) дегидратирует в целевой изопрен (1). Процесс может быть осуществлен как в условиях гетерогенного (фосфатно-калиевого катализатор) при 200-250?С, так и гомогенного катализа (разбавленная серная кислота) при 100-120?С. Выход изопрена (1) составляет 80-85%. Таблица 1 Оптимальные условия синтеза изопрена через 3-метил-1,3-бутандиол Концентрация формальдегида, % (масс.) 5-7 Концентрация серной кислоты, % (масс.) 3-4 Температура реакции, ?С 95 Давление 2-метилпропена, кгс/см2 16-20 Мольное соотношение реагентов i-C4H8 : CH2O 1 : 2 Проведение процесса при оптимальных условиях (табл. 1) позволяет получать 3-метил-1,3-бутандиол (6) с выходом примерно 63-65% при конверсии формальдегида 95-98%. Выход целевого изопрена (1) составляет 85-89%. Однако данный метод синтеза изопрена (1) не внедрен в промышленном масштабе из-за сложности отделения промежуточного 1,3-бутандиола (6) от его ацеталей. С технологической точки зрения отделение 3-метил-1,3-бутандиола (6) ректификацией является достаточно энергоемким процессом. Достоинством метода, по сравнению с «диоксановым» методом, является отсутствие необходимости рециркуляции формальдегида. 1.2. Получение изопрена из 2-метилпропилена и метаналя Еще одним из вариантов получения изопрена (1) является взаимодействие 2-метилпропилена (2) с соединениями, содержащими подвижные ?-протоны (диамины, амины, ацетали и т.д.) [9, 11]. На первой стадии при взаимодействии 2-метилпропилена (2) с соединениями с подвижным ?-протоном (например, диамины) образуются соответствующие ненасыщенные амины (10) или диамины (11). На второй стадии при последующем термолизе продуктов (10, 11) образуется целевой изопрен (1). Возможно проведение реакций в условиях как гомогенного (серная кислота), так и гетерогенного катализа (фосфаты редкоземельных металлов – лантана, ниобия и тантала) [86-88]. Аналогичным образом реакция протекает при взаимодействии 2-метилпропилена (2) с метилалем (12). 1.3. Синтез изопрена с использованием 1,3-диоксолана и 2-метилпропена Одним из способов синтеза изопрена (1) является взаимодействие 2-метилпропилена с 1,3-диоксоланом (13). Рассматриваемый способ синтеза изопрена (1) может быть описан следующими химическими реакциями. На первой стадии, по мнению авторов [89, 90], при взаимодействии 2-метилпропилена (2) с 1,3-диоксоланом (13) образуется 5,5-диметил-1,4-диоксепан (14). На второй стадии неустойчивый 5,5-диметил-1,4-диоксепан (14) в условиях кислотного катализа разлагается с образованием конечного изопрена (1). Авторами отмечается, что при получении изопрена (1) по данному методу как в присутствии минеральных (серной, ортофосфорной) кислот, так и в условиях гетерогенного катализа (катионообменные смолы Amberlyst 36dry, КСМ-2, lewatit k1481, lewatit k2420, lewatit k2640, Purolite 275) в реакционной массе не обнаруживается даже следовых количеств 5,5-диметил-1,4-диоксепана (14). Этот факт ставит под сомнение образование 5,5-диметил-1,4-диоксепана (14) в качестве промежуточного соединения, в частности, и реализацию предложенной схемы образования изопрена в целом. Вместе с этим, авторами упоминается об образовании ряда побочных продуктов, среди которых ДМД, пираны (7, 8), продукты конденсации изопрена (1) с 2-метилпропеном (2) и димеры изопрена. Эти факты позволяют предположить следующую вероятную схему образования изопрена (1). Наилучшие результаты по конверсии 1,3-диоксолана (13) (96-99%), выходу (~ 54%) и селективности (~ 56%) изопрена (1) получены при использовании в качестве катализатора катионообменной смолы lewatit k1481. Выход изопрена (1) составляет 39-41%. Достоинством метода является исключение проблемы рециркуляции формальдегида. 1.4. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана и эпоксидирования изопентенов Технологическая схема синтеза изопрена (1) (рис. 1) на основе жидкофазного окисления изопентана (2-метилбутана) (15) разработана фирмой «Халкон» (США) в 1960-х годах [9-14]. В основе процесса лежат следующие реакции: - жидкофазное окисление изопентана (15) кислородом воздуха до гидропероксида (16); - эпоксидирование 2-метил-2-бутена (17) (основной компонент изопентеновой фракции) в соответствующий эпоксид (18); - трансформация эпоксида (18) в 3-метил-3-бутенол-2 (20); - превращение 3-метил-3-бутенола-2 (20) в изопрен (1). Несмотря на многостадийность, процесс является экономичным, так как все представленные реакции реализуются при умеренных температурах (до 100?С) и большей частью в жидкой фазе. Рис. 1 Принципиальная блок-схема процесса синтеза изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана [9]. В изопрене (1)-сырце отсутствуют трудноудаляемые примеси, и достигается его глубокая очистка методами ректификации и отмывки без применения химических методов. Основным побочным продуктом является 3-метилбутанон-2 (21), образующийся при окислении 3-метилбутанола-2 (20). Вместе с этим, 3-метилбутанон-2 (21) нашел широкое применение в лакокрасочной промышленности в качестве растворителя. 1.5. Синтез изопрена из бутена-2 и синтез-газа Одним из перспективных методов получения изопрена (1) является его синтез из 2-бутена (5) и синтез-газа (СО+Н2). 2-Бутен (5) выделяют, как правило, из С4 фракции пиролиза нефтепродуктов [9]. Процесс включает две стадии: 1. Гидроформилирование. Реакция гидроформилирования олефинов была открыта Роеленом в 1938 г.( Германия) и легла в основу одного из важнейших направлений нефтехимии – оксосинтеза. Наиболее многотонажным продуктом, производимым по реакции гидроформилирования, является н-масляный альдегид, используемый при получении этилгексанола-2 - сырья для производства пластификаторов. Гидроформилирование 2-бутена (5) до 2-метилбутаналя (22). Реакцию осуществляют в жидкой фазе в присутствии Rh(CO)8 при 100-120?С и давлении 60 кгс/cм2. Механизм гидроформилирования бутенов-2 базируется на общепринятом механизме гидроформилирования Бреслоу-Хека: 2. Превращение (совместное дегидрирование и дегидратация) 2-метилбутаналя (22) до конечного изопрена (1). Дегидрирование и дегидратацию 2-метилбутаналя (22) до изопрена (1) осуществляют в присутствии кальций-фосфатного катализатора при 350-400?С и атмосферном давлении. При этом степень превращения 2-метилбутаналя (22) составляет 85-90%, а селективность по изопрену (1) более 90%. Достоинством этого синтетического подхода является использование дешевого сырья (природного газа) для получения синтез-газа. Недостатком же процесса является необходимость строительства установок для производства синтез-газа, а также относительно высокое давление на стадии гидроформилирования. 1.6. Синтез изопрена из ацетилена и ацетона Впервые попытку осуществить синтез изопрена (1) из ацетилена (23) и ацетона (24) предпринял Мерлинг в 1914 г. Синтез изопрена (1) из представленных соединений был впервые осуществлен академиком А.Е. Фаворским. Метод был реализован в опытно-промышленном масштабе в Ленинграде [9-11]. В 1972 году производство изопрена (1) из ацетилена (23) и ацетона (24) было осуществлено в Италии (фирма «Анич»). Процесс состоит из трех стадий. 1. Конденсация ацетилена (23) и ацетона (24) (этилинирование) с образованием 2-метил-3-бутинола-2 (25) в присутствии основания (к примеру, гидроксида калия); 2. Гидрирование 2-метил-3-бутинола-2 (25) в 2-метил-3-бутенол-2 (26). Процесс гидрирования проводится в условиях катализа палладием на носителе в жидкой фазе при 0,01-0,05 кгс/cм2 и температуре 30-45?С. Селективность образования 2-метил-3-бутенола-2 (26) составляет 99%; 3. Дегидратация 2-метил-3-бутенола-2 (26) в изопрен (1). Конверсия 2-метил-3-бутенола-2 (26) составляет 97%; выход изопрена (1) 95%. Селективность процесса составляет 99%. Полученный изопрен (1) не требует дополнительной очистки. Достоинством метода являются мягкие условия проведения и чистота получаемого изопрена (1). Однако способ имеет ряд недостатков (высокая стоимость сырья, использование на стадии конденсации ацетилена (23) с ацетоном (24) взрывоопасного диэтилового эфира, взрывоопасность ацетилена (24), препятствовавшие его внедрению в промышленность. С технологической точки зрения немаловажен и быстрый износ оборудования. 1.7. Синтез изопрена из пропилена Реакция образования изопрена (1) при термическом разложении димеров пропилена была открыта Гориным и Обладом в 1946 г. Результаты, полученные в работе, не представляли еще технического интереса, а лишь свидетельствовали о принципиальной возможности данного синтеза. Выход продуктов на обеих стадиях был недостаточно высоким. Синтез изопрена (1) из пропилена (27) приобрел интерес с технологической точки зрения после открытия Циглером селективной олигомеризации низших алкенов [этилена (28), бутенов (4, 5)] в присутствии алюминийорганических соединений как катализаторов. Процесс включает несколько стадий [9]: 1. Димеризация пропилена (27) в 2-метил-1-пентен (29); 2. Изомеризация 2-метил-1-пентена (29) в 2-метил-2-пентен (30); 3. Крекинг 2-метил-2-пентена (30) в целевой изопрен (1). Рис. 2 Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена из пропилена по методу фирмы «Гудьир Сайнтифик дизайн» В качестве исходного сырья в процессе производства изопрена (1) димеризацией пропилена (27) (рис. 2) используют пропан-пропиленовую фракцию, предварительно высушенную и очищенную. Реакторный блок состоит из двух аппаратов. На выходе из реактора 1 смесь дросселируется до давления, близкого к атмосферному, конденсируется в охлаждаемых аппаратах и поступает в систему разделения. Сконденсированные продукты реакции поступают в испарительную колонну 2, в которой происходит отделение катализатора от высших олигомеров пропилена, накапливающихся в системе при непрерывной эксплуатации. В ходе процесса происходит отравление и термическое разложение алюминийорганического катализатора, приводящее к утрате каталитической активности последнего. Поэтому часть отработанного катализатора выводят из реактора и заменяют свежеприготовленным. 2-Метил-1-пентен (29) и непрореагировавшим пропиленом (27) отгоняется из верхней части испарительной колонны 2 и подается на питание ректификационной колонны 3, где происходит отделение легкокипящих углеводородов. Пентен (29) далее поступает на очистку в систему ректификационных колонн и затем на изомеризацию в реактор 4. Изомеризация (29) в 2-метил-2-пентен (30) осуществляется в газовой фазе при 150-300?С, объемной скорости подачи реагентов 0,15-0,5 л/(л катализатора·ч) над неподвижным слоем твердого катализатора при атмосферном давлении. Реакционная смесь из реактора изомеризации поступает в ректификационную колонну 5. Из этой колонны пентен (29) подается в буферный сборник, в котором смешивается с водным раствором бромида водорода. Смесь поступает в пиролизную печь 6, в которую вводят также расчетное количество перегретого водяного пара. Далее происходит разделение углеводородной и водной фаз, в последней растворен бромид водорода. Водный раствор бромида водорода вновь смешивается со свежим сырьем. Из углеводородной фракции выделяют метан и легкие углеводороды, а целевая фракция направляется далее на очистку и выделение изопрена (1). Для выделения изопрена (1) используют ректификацию.