1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
1.1 Образование и основные типы водонефтяных эмульсий
Эмульсии-это дисперсные системы двух жидкостей, которые не растворяются друг в друге, находящиеся во взвешенном состоянии в виде глобул. Дисперсной средой называется жидкость в которой распределены глобулы. Жидкость распределенная в дисперсной среде называется дисперсной фазой. Во время образования эмульсии увеличивается поверхность дисперсной фазы, следовательно для осуществления процесса эмульгирования затрачивается определенная работа, концентрирующаяся на поверхности раздела фаз в виде свободной поверхностной энергии. Энергия, которая затрачивается на образование единицы межфазной поверхности-межфазное натяжение. Глобулы дисперсной фазы имеют сферическую форму, так как именно эта форма имеет наименьшую поверхность, наименьшую свободную энергию для данного объема.
Свободная энергия капель дисперсной фазы способствует коалесценции, однако помехой в устойчивых эмульсиях являются стабилизаторы эмульсии. Гидрофильные эмульгаторы способствуют образованию эмульсий-вода в нефти. Данный тип эмульсий чаще всего всстречается в промысловой практике. Введение в эмульсию гидрофобного эмульгатора облегчает ее расслоение. Устойчивость образовавшихся нефтяных эмульсий зависит от концентрации эмульгаторов-стабилизаторов эмульсии в нефти. Известно, что устойчивость возрастает с увеличением концентрации стабилизаторов до насыщения адсорбционного слоя или по достижении оптимальных структурно-механических свойств слоя. Стабилизаторы, взаимодействуя друг с другом, а также с нефтяной и водной фазами, образуют механически прочные защитные пленки, которые препятствуют процессу коалесценции капель воды в нефти. Состав очень разнообразен. В состав входят смолы нафтеновых кислот и тяжелых металлов, асфальтены, парафины, церезины, тонкодисперсные неорганические вещества, которые состоят из горных пород, песка, глины. По характеру дисперсной фазы и дисперсионной среды различают два типа эмульсий: прямого типа и обратного типа. Эмульсии прямого типа-неполярная жидкость в полярной( нефть размещается в виде мелких капель в воде, Н/В).Эмульсии обратного типа-полярная жидкость в неполярной (вода размещается в виде мелких капелек в нефти, В/Н).В эмульсиях типа н/в внешней фазой является вода, поэтому они смешиваются с водой в любых соотношениях и обладают высокой электропроводностью, а эмульсии типа н/в смешиваются с углеводородной жидкостью и имеют низкую электропроводность.
Для правильного выбора метода разрушения нефтяных эмульсий необходимо знание основных физико-химических свойств.
Дисперсностью эмульсий называется степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсной среде. Дисперсность является основной характеристикой определяющей свойства эмульсий. Размеры капелек дисперсной фазы в эмульсиях изменяются от 0,1 до 100 мкм (10^(-5) -10^(-2) см). Монодисперсные системы- системы, которые состоят из капелек одного диаметра, полидисперсными называются системы, состоящие из капелек различного диаметра. Нефтяные эмульсии относят к полидисперсным системам. Размер капель воды в эмульсии обратно пропорционален количеству затраченной энергии, чем больше этой энергии, тем меньше диаметр капель, соответственно больше их суммарная удельная поверхность.
Вязкость эмульсии зависит от вязкости нефти, температуры, при которой образовывается эмульсия, количества воды, которая содержится в нефти, присутствия механических примесей, степени дисперсности . Вязкость нефтяных эмульсий не обладает аддитивным свойством, т.е. вязкость эмульсии не равна сумме вязкости воды и нефти. С увеличением обводнённости до определённого значения вязкость эмульсии возрастает и достигает максимума при критической обводнённости. При дальнейшем увеличении обводнённости вязкость эмульсии уменьшается. Критическое значение коэффициента обводнения-точка инверсии, при которой происходит обращение фаз, т.е. эмульсия типа В/Н превращается в эмульсию типа Н/В.
Плотность эмульсии рассчитывают по следующей формуле:
?_э=?_н (1-?)+?_в ? (1.1.1)
где ?_н - плотность нефти, кг/м3;
?_в - плотность воды, кг/м3;
? - содержание воды в объёмных долях.
Нефть и вода, взятые в чистом виде, хорошие диэлектрики. Электропроводность нефти колеблется от 0,5•10^(-6)до 0,5•10^(-7) Ом•м^(-1), пластовой воды – от 10^(-1) до 10 Ом •м^(-1). Электропроводность увеличивается в десятки раз при незначительном содержании в воде растворенных солей или кислот . Поэтому электропроводность нефтяной эмульсии определяется количеством содержащейся воды и степенью её дисперсности и количеством растворенных в этой воде солей и кислот. В нефтяных эмульсиях, которые помещают в электрическое поле, капельки воды располагаются вдоль его силовых линий, приводит к резкому увеличению электропроводности этих эмульсий. Объясняется тем, что капельки чистой воды имеют приблизительно в 40 раз большую диэлектрическую проницаемость, чем капельки нефти. Свойства капелек воды располагаться в эмульсиях вдоль силовых линий электрического поля, послужило основной причиной использования этого метода для разрушения нефтяных эмульсий.
Эмульсия менее устойчива, чем выше температура, чем меньше вязкость нефти. Особенно заметно для парафинистых нефтей. С понижением температуры частицы парафина выделяются, легко адсорбируясь на поверхности водяных капель, стойкость эмульсии повышается. Одним из важных показателей для нефтяных эмульсий является - устойчивость, способность в течение определенного времени не разрушаться и не разделяться на нефть и воду. На устойчивость нефтяных эмульсий влияют: дисперсность системы, физико-химические свойства эмульгаторов, наличие на капельках дисперсной фазы двойного электрического заряда, температура и время существования эмульсии. По дисперсности нефтяные эмульсии делятся на мелкодисперсные с размером капель воды от 0,2 до 20 мкм, среднедисперсные, содержащие капли размером от 20 до 50 мкм; грубодисперсные - с каплями воды размером от 50 до 100 мкм. Мелкодисперсные эмульсии труднее поддаются разрушению. На устойчивость эмульсий огромное влияние оказывают стабилизирующие вещества (естественные ПАВ), называемые эмульгаторами. Устойчивость зависит также от заряда на поверхности капель воды, который образуется за счёт их движения двойной электрический слой, защищающий эти капли от слипания подобно адсорбционным оболочками. Капли, имеющие на своей поверхности одинаковые заряды, будут взаимно отталкиваться. Чем выше температура, тем менее устойчива нефтяная эмульсия. Эмульсии способны "стареть", т.е. повышать свою устойчивость со временем. Процесс «старения» нефтяных эмульсий в начальный период происходит весьма интенсивно, затем постепенно замедляется и часто уже через сутки прекращается. Свежие эмульсии легче поддаются разрушению.
Существует множество гипотез, которые объясняют механизм образования водонефтяных эмульсий. Основной является теория академика П.А. Ребиндера. В работе [25], процесс образования эмульсии описан в виде цикла. Сначала происходит растягивание капли жидкости в форму цилиндра. Сопровождается увеличением поверхности дисперсной фазы, происходит затрата работы по преодолению молекулярных сил поверхностного натяжения. Далее вытянутая капля становится неустойчивой и распадается на мелкие частицы сферической формы, сопровождается уменьшением поверхности и свободной поверхностной энергии. Впоследствии происходят процессы коалесценции, диспергирования образовавшихся капель. Вытягивание капелек происходит труднее с уменьшением их размера.
При добыче и промысловой подготовке нефть несколько раз смешивается с водой, образуя эмульсии:
-при закачке водорастворимых полимеров, поверхностно-активных веществ (ПАВ) для повышения нефтеотдачи пластов;
-при выходе с большой скоростью из скважины с сопутствующей пластовой водой;
-в процессе обессоливания.
Образующиеся водонефтяные эмульсии относятся к обратным эмульсиям.
Также существуют множественные водонефтяные эмульсии. Представляют эмульсию одного рода, в которой диспергирована эмульсия противоположного вида. Дисперсная фаза -эмульсия, может быть как прямого так и обратного типа. Множественные эмульсии образуются в процессе деэмульсации нефти, очистки сточных вод на границе раздела фаз нефть-вода. Множественные ВНЭ составляют основу ловушечных нефтей, которые плохо разрушаются известными методами [1].
1.2 Дисперсность
Важной характеристикой эмульсий является их дисперсность. В концентрированных эмульсиях средний размер капель составляет от нескольких мкм до десятков мкм, в разбавленных эмульсиях размеры капель -доли мкм и меньше. Эмульгирование происходит в результате конденсационного выделения новой дисперсной фазы и при диспергировании одной жидкой фазы в другую.
В эмульсиях различают две фазы — внутренняя и внешняя. Внешняя фаза — жидкость, в которой размещаются мельчайшие капли другой жидкости- дисперсионная, сплошная или внешняя среда. Внутренняя фаза — жидкость, которая находится в виде мелких капель в дисперсионной среде, принято называть дисперсной, внутренней фазой или разобщенной.[47].
Дисперсность эмульсий определяется через удельную межфазную поверхность, которая приходится на единицу объема дисперсной фазы. Степень раздробленности дисперсионной фазы в дисперсионной среде, измеряется величиной диаметра эмульгированных частиц d, либо обратной ей величиной D=1/d, то есть линейными размерами [48]. Размеры капель могут быть разнообразными и находиться в пределах от 0,1 мкм до нескольких десятков мм взависимости от физико-химических свойств нефти и воды, а также условий образования эмульсий. Критические размеры капель, которые могут существовать в потоке при данном гидродинамическом режиме, определяются скоростью совместного движения воды и нефти, масштабом пульсации потока и величиной поверхностного натяжения на границе раздела фаз. При отстаивании водонефтяных эмульсий на промысле сначала оседают крупные частицы воды с d_ср> 50 мкм. После промысловой подготовки обычно получают водонефтяные дисперсные системы с размерами частиц воды 0,1-2 мкм [49].
Дисперсность обычно характеризуется тремя величинами, которые взаимосвязаны между собой: 1) диаметр капель; 2) дисперсность ; 3) удельная межфазная поверхность.
Стойкие эмульсии содержат глобулы размером от 0,1 до 10 мкм, в легко расслаивающихся эмульсиях обычно большинство капель размером от 50 до 100 мкм. Более крупного размера капли существуют в потоке впоследствии быстрой седиментации в статических условиях.
Таким образом, реологические свойства и стабильность эмульсий можно объяснить зависимостью размеров капель или распределение капель по размерам. Степень дисперсности эмульсий зависит от скорости потока, от, масштаба пульсации, величины поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Соответственно дисперсность эмульсии может изменяться при движении потока от устья скважины до пунктов подготовки нефти.
1.3 Влияние содержания АСПО на устойчивость водонефтяных эмульсий
Ввиду термодинамической нестабильности эмульсий важнейшей их характеристикой является устойчивость.
Различают следующие виды устойчивости-агрегативная и кинетическая (седиментационная) [26]. Кинетической устойчивостью называется способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы под действием стоксовых сил. Агрегативная устойчивость- способность системы сохранять первоначальный размер глобул дисперсной фазы при столкновении с границей раздела фаз или друг с другом.
Стабильность водонефтяных систем обусловливается образованием прочных адсорбционно-сольватных слоев природными эмульгаторами на границе раздела фаз. Известно, что основные природные стабилизаторы- ВНЭ смолы, парафиновые углеводороды, асфальтены .
Смолы представляют собой вязкие, липкие жидкости или твердые вещества с молекулярной массой 450 – 1500, плотность 990 – 1080 кг/м3 и содержанием 3 – 12 % гетероатомов (O, S, N). Это растворимые в углеводородах высокомолекулярные соединения нефти.
Асфальтены – высокомолекулярные гетероциклические соединения нефти с молекулярной массой и степенью ароматичности, которые способствуют значительному межмолекулярному взаимодействию с образованием надмолекулярных структурнерастворимые в алканах. Наличие прочных ассоциативных связей между асфальтенами и смолами служит основанием для отнесения их к общей группе смолистоасфальтеновых веществ (САВ).
С.А. Ермаков и А.А Мордвинов [8] обобщили данные различных авторов о влиянии асфальтенов на устойчивость нефтяных эмульсий. Асфальтены являются основными стабилизаторами эмульсий среди высокомолекулярных компонентов нефти. Исследованиями было показано, что стабилизирующие свойства асфальтенов в водонефтяных эмульсиях сильно зависят от и коллоидно-дисперсного состояния и их концентрации.
Подробное исследование структуры природных нефтяных эмульгаторов было проведено Небогиной Н.А. Автором была [22] изучена зависимость компонентного состава природных стабилизаторов от величины минерализации пластовых вод. Установлено: доля САВ в межфазных бронирующих оболочках растет с ростом минерализации пластовой воды.
Известно, что сами по себе парафины неспособны стабилизировать нефтяные эмульсии. Однако, адсорбция молекулярных агрегатов асфальтенов на поверхности кристаллов парафинов при формирований прочных оболочек вокруг капель воды повышается стабильность прочность ВНЭ[7].
Тип стабилизатора эмульсий можно определить путем изучения группового состава межфазного слоя. Так, в зависимости от соотношения САВ к n-алканам разделяют три типы стабилизаторов:
асфальтено-смолистый – САВ/н-алканам ?1,0;
• парафиновый – САВ/н-алканам ?1,0;
• смешанный – САВ/н-алканам ? 1,0 (0,8 – 1,2)
Таким образом, устойчивость эмульсии определяется в основном размером капель а так же прочностью бронирующих оболочек, образующихся на границе раздела фаз нефть-вода в результате адсорбции САВ и парафинов.
1.4 Диэлектрические свойства эмульсионных систем
Один из методов исследования эмульсий- метод диэлектрических измерений, наиболее подходящий для эмульсий типа вода в масле [33,36,30].
Диэлектрические измерения используются для контроля качества обратных эмульсий. Данный метод позволяет получать информацию об особенностях строения, структурных изменениях и нарушениях, вызванных различными факторами в эмульсиях.
По изучению диэлектрических свойств эмульсий написано много рабоот, как в нашей стране [5,6,28,29],так и зарубежом [28,35,41]. При изучении диэлектрических свойств обратных эмульсий авторы сталкивались с двумя проблемами:
Выбор метода для измерения комплексной диэлектрической проницаемости;
Связь диэлектрических свойств эмульсии с диэлектрическими свойствами отдельных компонентов.[24]. Диэлектрические свойства обратных эмульсий чувствительны к измененения концентрации, частоты, температуры [24, 29]
Диэлектрическую постоянную определяется как мера работы внешнего электрического поля, которое ориентируют молекулы против теплового движения. С увеличением частоты колебания тока выше определенного предела снижается величина диэлектрической постоянной. Данный предел частоты колебаний зависит от размеров ориентируещихся молекул, от вязкости среды, обуславливающей потери при трении. Также существует критическая частота переменного тока-такая частота,выше которой диэлектрическая постоянная уменьшается с изменением частоты [13]. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости в эмульсиях определяется поляризацией поверхности раздела, заряды, которые накапливаются на поверхности раздел,на границе между двумя фазами способствуют возрастанию поляризации диэлектрика. Измерения на низких частотах дают суммарную поляризацию состоящей из дипольной поляризации и поляризации, вызванной миграцией поверхностных ионов. Из литературы известно приближенная зависимость поляризации (Р)от диэлектрической постоянной (?) [31]:
P=(1-1/?)Q(1.4.1)
где Q – плотность диэлектрического заряда.
В работе [20] авторами показано, что полный вектор поляризации образца выражается через заряды на электродах и через дипольные моменты диэлектрической и объемной поляризацией, то есть:
P_?=q^k x+q^d (L-x)=p+p (1.4.2)
где q^k,q^d , – индуцированные заряды на катоде и аноде; ? – сечение; L – межэлектродный промежуток.
Таким образом, в ОП образца проявляет себя схоже с диэлектрической поляризацией и при высокой подвижности носителей может оказаться неотличимой от ДП по скорости релаксации. Следовательно, может быть причиной погрешности в определении диэлектрической проницаемости с использованием переменного тока недостаточной частоты.На данный момент предприянто множество попыток выразить диэлектрическую проницаемость сложных систем через диэлектрическую проницаемость фаз компонентов, относительно дисперсных системам со сферическими частицами, помещенными в сферическую область. Известно большое число эмпирических и полуэмпирических зависимостей: уравнение Винера, Лоренц-Лорентца, Бетчера, Кубо, Накамура [31,34] и другие. Авторы рассматривали диэлектрическую постоянную смеси, состоящей из двух фаз как аддитивную функцию, то есть:
f(?)=Ф•f(?_1 )+(1-Ф)•f(?_2)(1.4.3)
где ? – диэлектрическая постоянная смеси;?_1,?_2– диэлектрическая постоянная компонентов; Ф – объемная концентрация компонента с ?_1.
Пикара [13] при изучении эмульсии воды в трансформаторном масле, вывел следующие закономерности: ? диэлектрическая постоянная зависит от концентрации объемной фазы; ? при постоянстве ?_1,?_2 и радиусе капель (r) значение ? зависит от?_1, внутренней фазы в большей степени, чем по уравнению Лоренц-Лоренца; ? значение ? увеличивается с увеличением дисперсности эмульсий, так что можно записать для двухкомпонентной системы:
?=f(?_(1,) ?_2,Ф,r)(1.4.4)
Для эмульсий В/М было обнаружено большое отклонение от закона Клазиуса-Моссоти, оно оказалось неприменимо для таких систем.
Диэлектрические свойства поверхности раздела вода/диэлеткрик исследовали Фрике и Кертисон [36]. Установили: при помещении диспергированного в воде диэлектрика в электрическое поле часть тока проходит через систему, затрагивая границы раздела и поляризуя их. Данное явление выражено в случаях, когда измерение проводят с постоянным током или же с переменным током низкой частоты. В таких случаях диэлектрические свойства системы в целом могут коренным образом отличаться от диэлектрических свойств обеих составляющих по отдельности.
В настоящее время сделано много попыток выразить диэлектрическую проницаемость сложных систем через диэлектрическую проницаемость фаз и их компонентов применительно к дисперсным системам сферических частиц.
В данном вопросе существует несколько подходов:
Макростатический, связанный с работами Максвелла теорией слоистого диэлектрика, распространенный Вагнером [6] на сферические дисперсные частицы;
микроскопический, который был разработан Френкелем.
Однако наибольшее распространение получили расчеты по теории Максвелла-Вагнера и уравнение Винера [31]. Теоретически и практически достаточно хорошо изучены наиболее простые системы , однако для сложных систем эмульсий, стабилизированных эмульгатором, вопрос изучен недостаточно.
Исследования диэлектрических свойств дисперсных систем имеют как практическое,так и теоретическое значение, так как информация об их внутренней структуре и свойствах может быть получена без нарушений структуры системы в процессе измерений.
Диэлектрические свойства обратных эмульсий с большой концентрацией дисперсной фазы изучены недостаточно. Опубликованные по этому вопросу работы [2,3,24] посвящены только таким системам, в которых дисперсная фаза представляет собой однородные в диэлектрическом отношении частицы.
Электропроводность эмульсий является неотъемлемой частью диэлектрических свойств дисперсных систем [31] и обычно теоретически и экспериментально рассматривается вместе с диэлектрической проницаемостью. Уравнения, которые получены для расчетов диэлектрической проницаемости, подходят для удельной электропроводности.
Систематические данные по диэлектрическим свойствам эмульсий В/М сообщает Ханаи[36], Тобиас и Клугман [2,3,14].
В литературе отсутствуют данные о взаимосвязи диэлектрических свойств обратных эмульсий с их устойчивостью,реологическими свойствами.
Исследования в области диэлектрических и электрических свойств обратных эмульсий дадут возможность ответить на ряд нерешенных теорий о взаимосвязи диэлектрических и электрических свойств с устойчивостью дисперсных систем.
1.5 Методы определения диэлектрических свойств эмульсионных систем
В работе [17] авторамибыли исследованы диэлектрические и реологические свойства водонефтяных эмульсий. Отмечается,что с увеличением концентрации воды в эмульсии, значение тангенса угла диэлектрических потерь увеличивается. Частотные максимумы тангенса угла диэлектрических потерь с увеличением количества воды в нефти смещаются в область более низких частот. Из полученных результатов следует,что значения частотных максимумов тангенса угла диэлектрических потерь имеют определенную зависимость от концентрации воды в водонефтяной эмульсии. С целью повышения эффективности обезвоживания водонефтяных эмульсий предложено комплексное воздействие СВЧ
электромагнитного излучения в поле центробежных сил.
В работе [40] показано,что микроволновый диэлектрический нагрев показал высокую эффективность разрушения эмульсии без использования деэмульгатора. Добавление ионного деэмульгатора на основе глицина незначительно повлияло на процесс деэмульгации при микроволновом нагреве.Однако значительно увеличило его при нагревании масляной ванны.
Существует необходимость в исследовании зависимости диэлектрических свойств водонефтяных эмульсий от частоты поля. Полученные данные позволят установить область частот, в которых можно ожидать наиболее эффективного действия поля на эмульсию. С этой целью в работе[20]исследованы, диэлектрические свойства образцов водонефтяных эмульсий с различным содержанием воды. Исследования проводились в диапазоне частот 30–300 МГц при температуре293 К и атмосферном давлении. Выяснено, что для большинства исследованных образцов зависимость tg? имеет ярко выраженные максимумы в рассматриваемом диапазоне частот. Наличие максимума в этих кривых говорит о том, что именно при той частоте, при которой tg? имеет максимум, энергия поля особенно интенсивно поглощается полярными компонентами — асфальтенами, образующими бронирующие оболочки в эмульсии. При помещении такой эмульсии во внешнее поле с частотой, соответствующей максимуму поглощения, прочность молекулярной связи между дипольными молекулами оболочки снизится,чтоослабит прочность всей оболочки и приведет к разрушению водонефтяной эмульсии.
1.6 Воздействие высокочастотного электромагнитного поля на эмульсионные системы
В течение последних лет наблюдается устойчивое ухудшение структуры запасов нефти, что проявляется в трудноизвлекаемой нефти, вводимыми в разработку месторождениями со сложными физико-геологическими характеристиками. Это приводит к увеличению себестоимости добычи и подготовки нефти традиционными способами заставляет вести альтернативные способы разработки.
Одним из методов деэмульгирования считается обработка магнитными полями. В работе [5] исследования проводились на модели искусственной эмульсии с использованием известной методики «bottletest». Была оценена эффективность воздействия магнитного поля на эмульсию в совокупности с различными деэмульгаторами. Авторы отмечают, что во всех экспериментах воздействие переменного магнитного поля гораздо эффективнее источников постоянного магнитного поля.
В последние годы получают развитие термические методы с применением электромагнитной энергии, в частности, высокочастотного и сверхвысокочастотного диапазонов частот.
В работе [26] проведено расчетное исследование воздействия СВЧ ЭМ поля на эмульсионную каплю. Исследована динамика изменения температуры в капле и окружающей среде. По результатам работы было установлено: при конвективном переносе тепла происходит неравномерный разогрев капли, преимущественно вдоль направления линий напряженности поля, который может привести неравномерному разрушению бронирующей оболочки.?
В работе[13] рассматривается физическая сущность и возможность применения электромагнитных полей высокочастотного и сверхвысокочастотного диапазонов для обезвоживания высокоустойчивых водонефтяных эмульсий и нефтешламов. Проведенные исследования показали, что электромагнитное поле как ВЧ, так и СВЧ диапазонов может быть эффективно использовано для разрушения высокоустойчивых водонефтяных эмульсий и нефтешламовых соединений.
В данной работе [14] приведены результаты экспериментального исследования влияния микроволнового излучения на водонефтяные эмульсии с различным объемным содержанием воды.
