1. Коррозия объектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа
1.1. Классификация коррозионных процессов
Трубопроводный транспорт нефти и газа на воздухе, под землей и под водой подвержен в основном электрохимической коррозии. Химическая коррозия в трубопроводном транспорте встречается существенно реже.
Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимической кинетики и представляет собой окисление железа в электропроводных средах, сопровождающееся образованием и протеканием электрического тока. При этом скорость коррозии трубной стали с окружающей средой характеризуется как катодным, так и анодным процессами, протекающими на различных участках корродирующей поверхности. Продукты коррозии образуются только на анодных участках. Электрохимический механизм коррозионного разрушения стальных сооружений подразделяется на следующие виды:
1) почвенная коррозия – разрушение подземных металлических сооружений под воздействием почвенного электролита.
Защита магистральных трубопроводов от почвенной коррозии осуществляется катодной поляризацией поверхности трубы уста¬новками катодной защиты (автоматическими и неавтоматически¬ми);
2) электрокоррозия – разрушение металлического подземного сооружения, вызванное блуждающими токами, например, стекающими с рельсов электрифицированного железнодорожного транспорта или других промышленных электроустановок, имеющих заземление;
?
3) атмосферная коррозия – разрушение металла в атмосфере воздуха или среде любого важного газа;
4) контактная коррозия – коррозия, вызванная электрическим контактом двух разнородных или однородных металлов, имеющих различный электрохимический потенциал (например, электродвижущая сила коррозионного гальванического элемента, вызванная гетерогенностью структуры стенки трубы в области поперечных и продольных сварных швов).
Особо следует отметить микробиологическую коррозию сталей – частный случай почвенной коррозии, протекающей под воздействием микроорганизмов, в результате жизнедеятельности которых образуются вещества, ускоряющие коррозионные процессы (например, ускорение коррозии железа в грунтах с сульфатредуцирующими бактериями).
Как было уже сказано, для большинства углеродистых и низколегированных сталей, эксплуатирующихся в атмосфере, морской и речной воде, а также в почве, характерна электрохимическая коррозия. Помимо перечисленных видов возможны также коррозия под напряжением (при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений в стенке трубы); щелевая коррозия – ускорение коррозионного разрушения стального сооружения электролитом в узких зазорах и щелях (в трещинах, резьбовых и фланцевых соединениях); коррозионная эрозия – при одновременном действии коррозионной среды и трения; кавитационное коррозионное разрушение стальной поверхности – при одновременном коррозионном и ударном воздействии окружающей среды (например, разрушение лопаток рабочих колес центробежных насосов).
1.2. Виды коррозионных разрушений
Процесс коррозии подземного стального сооружения начинается с поверхности, контактирующей с коррозионно – активной внешней средой, и характеризуется скоростью проникновения коррозии в структуру металла. При этом изменяется внешний вид изделия, на его поверхности образуются коррозионные язвы и пятна, заполненные продуктами коррозии. По характеру коррозионного разрушения металлов различают следующие виды коррозии:
1) сплошная – разрушение стального сооружения равномерно по всей поверхности, находящейся под воздействием коррозионной среды;
2) местная – разрушение стального сооружения на отдельных участках.
Из перечисленных видов коррозии мне бы хотелось подчеркнуть, что сплошная равномерная коррозия в системе трубопроводного транспорта нефти и газа встречается редко и, как правило, не представляет реальной опасности, так как в результате протекания сплошной равномерной коррозии поверхность становится более шероховатой, чем исходная. Наиболее распространенной является неравномерная коррозия, протекающая с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности стального сооружения (коррозия подземных трубопроводов). Наиболее опасными являются местные коррозионные разрушения, которые подразделяются на семь основных видов:
1) пятнами – в виде отдельных пятен, диаметр которых больше глубины прокорродировавшего слоя металла (например коррозия латуни в морской воде);
2) язвенная – в виде отдельных каверн, диаметр которых примерно равен их глубине (коррозия углеродистой стали в почве);
3) точечная (питтинговая) – в виде множества отдельных точек диаметром 0,1 – 2мм значительной глубины. Питтинговая коррозия часто переходит в сквозную, является причиной разгерметизации подземного трубопровода или резервуара;
4) подповерхностная, начинающаяся с поверхности, но распространяющаяся преимущественно под поверхностью металла и часто вызывающая вспучивание металла и его расслоение (например, образование пузырей на поверхности листового металла на воздуховодах и других сооружениях);
5) структурно – избирательная, при которой разрушается главным образом только структурная составляющая сплава (например, графитизация чугуна или обесцинкование латуни);
6) межкристаллитная, распространяющаяся по границам кристаллов металла (этот вид коррозии является очень опасным, так как протекает без изменения внешнего вида стального сооружения, что приводит к быстрой потере прочности и пластичности);
7) коррозионное растрескивание – образование коррозионных трещин вследствие усталости металла под действием постоянных растягивающих напряжений. При этом виде разрушений коррозионная трещина может распространяться не только по границам зерен, т. е. межкристаллитно, но и через непосредственно кристаллы, т. е. транскристаллитно.
Питтингом называют разрушения локального типа, наблюдаемые в тех случаях, когда скорость коррозии на одних участках выше, чем на других. Если значительное разрушение сосредоточено на относительно малых участках корродирующей поверхности, то возникают глубокие точечные поражения; если площадь разрушения больше и глубина невелика – возникают язвенные поражения. Глубину питтинга обычно характеризуют питтинговым фактором. Это отношение максимально наблюдаемой глубины проникновения коррозии к средней глубине проникновения коррозии, определенной на основе экспериментальных исследований. Питтинговый фактор, равный единице, соответствует равномерной коррозии (рисунок 1).
Рисунок 1 - Схема, поясняющая физический смысл питтингового фактора
Фреттинг – коррозия возникает вследствие вибрационных смещений стальных контактных поверхностей друг относительно друга. Обычно коррозия этого типа сопровождается появлением питтингов на контактирующих поверхностях.
Кавитационная эрозия является результатом образования и схлопывания пузырьков газа на динамической поверхности раздела металл – жидкость. Она вызывает ряд питтингов, иногда сети трещин.
Коррозионное растрескивание сталей под напряжением (КРН) возникает при одновременном воздействии растягивающих напряжений и коррозионной среды.
Низкоуглеродистая сталь в почвенных условиях корродирует с образованием мелких язв, коррозия нержавеющей стали в морской воде сопровождается, как правило, образованием глубоких питтингов. Основной причиной образования питтингов является электрохимическая гетерогенность стальной конструкции, например, в области сварного шва.
Рисунок 2 - Коррозионное разрушение стальной конструкции в области сварного шва:1 – сварной шов; 2 – коррозионное разрушение в околошовной зоне
Коррозионное разрушение стальной конструкции в области сварного шва, представленное на рисунке 2, свидетельствует о том, что металл в околошовной зоне имеет более высокие внутренние напряжения, чем направленный металл собственно сварного шва и имеет более отрицательный электродный потенциал. В связи с этим в коррозионном гальваническом элементе «направленный металл – основной металл» околошовная зона сварного шва является анодом и подвержена интенсивному коррозионному разрушению. При избирательной коррозии происходит преимущественное растворение одного или нескольких компонентов сплава, например, межкристаллитная коррозия сталей, которая развивается вдоль границ зерен. Причина ее – повышенная скорость растворения границ зерен. Частными случаями межкристаллитной коррозии хромоникелевых сталей является ножевая коррозия, протекающая в полосе основного металла, непосредственно прилегающей к сварному шву и оставляющая после себя след, подобный ножевому разрезу.
Межкристаллитная коррозия – это локальное коррозионное разрушение по границам зерен, приводящее к потере прочности и пластичности стали. Межзеренное вещество, действующее как анод, контактирующий с развитой поверхностью самих зерен, является катодом. Межкристаллитная коррозия протекает интенсивно, глубоко проникая в структуру стали и приводя к катастрофическим разрушениям находящегося в эксплуатации оборудования.
Растрескивание металла под действием пульсирующих или растягивающих напряжений в контакте стальной поверхности с коррозионной средой называют коррозионной усталостью. Если внутреннее напряжение в стальной конструкции не превышает критического значения, называемого пределом усталости, то вне коррозионной среды сталь будет разрушаться при значительно большем числе циклов нагружения. В коррозионной среде истинный предел усталости оборудования трубопроводного транспорта, как правило, не достигается.
Если трубная сталь при постоянном растягивающем напряжении с сероводородосодержащих грунтах подвергается растрескиванию сразу после нагружения или спустя определенное время, это разрушение, как было указано выше, называется коррозионным растрескиванием под напряжением (КНР). В этом случае растрескивание вызывают атомы водорода, способные проникать в стенку трубы со стороны внешней катодно – защищаемой поверхности трубопровода, вследствие протекания реакции катодного разложения воды: H2O+4e=2Hадс+OH при чрезмерно завышенных потенциалах катодной защиты. Поэтому величина поляризационного потенциала при катодной защите трубопроводов не должна превышать 1,1 В по м. э. с.
Проведенный статистический анализ отказов по линейной части магистральных газонефтепроводов показал, что основными причинами является наружная и внутренняя коррозия (рисунок 3).
В настоящее время нефть и газ перед транспортировкой по магистральному трубопроводу проходят специальную подготовку. По этой причине доля отказов на магистральных газонефтепроводах, вызванных внутренней коррозией, не превышает 6% от количества отказов, вызванных наружной коррозией, обусловленных как коррозионным разрушением наружной поверхности, так и стресс – коррозионным разрушением трубопроводов со стороны внешней, катодно – защищаемой поверхности.
Рисунок 3 - Основные причины отказов на линейной части магистральных нефтегазопроводов
На рисунке 4 представлена динамика аварийности на газопроводах России (всех диаметров) по причине наружной коррозии и стресс – коррозии. Эти данные наглядно показывают, что по мере старения трубопроводного транспорта страны, число аварий, связанных с наружной коррозией и стресс – коррозионными разрушениями трубопроводов, возрастает. Следует отметить, что причины стресс – коррозионного разрушения газонефтепроводов и их диагностика до настоящего времени остаются малоизученными.
По мере старения магистральных нефтегазопроводов стресс – коррозия превращается в проблему номер один. Так, до 1990 года число ЧП по этой причине не превышало 10% от всех аварий. За последние 5 лет число таких аварий достигло 38%.
Рисунок 4 - Динамика аварийности на магистральных нефтегазопроводах России (всех диаметров) по причине наружной коррозии и стресс – коррозии
На сегодняшний день практика эксплуатации подземных нефтегазопроводов свидетельствует о том, что основная причина отказов на линейной части связана с коррозионными разрушениями. Действительно, в настоящее время до 60% отказов на линейной части связано с коррозионными повреждениями. На приведенной диаграмме показано соотношение коррозионных и стресс – коррозионных отказов на линейной части магистральных нефтегазопроводов. Данные динамики аварийности показывают, что по мере старения трубопроводного парка страны, более половины коррозионных отказов на магистральных нефтегазопроводах связано со стресс - коррозионными разрушениями. Данные свидетельствуют о том, что стресс - коррозионные отказы с возрастом трубопровода имеют тенденцию к возрастанию.
К сожалению, до сих пор нет единой общепризнанной теории стресс - коррозионного разрушения трубопроводов. Практически нет современных средств прямой диагностики стресс - коррозии.
Долгое время в России проявления этого вида коррозии трубопроводов не фиксировались. Газнадзором РФ до 1992 года зарегистрировано 43 аварии по этой причине. Однако можно предположить, что их было значительно больше, так как причины аварий первоначально связывали либо с качеством металла, либо с технологией сварочных и строительно-монтажных работ.
В нашей стране проблемой стресс - коррозии начали заниматься с 1983 года. С этого времени начался учет отказов трубопроводов по этой причине. Характерный признак разрушений нефтегазопроводов по причине стресс - коррозии - отсутствие явных следов коррозионных повреждений поверхности труб в сочетании с трещинами различных формы и вида в очаге разрушения и на прилегающих к нему участках.
Я считаю необходимым особо подчеркнуть тот факт, что истинные масштабы поражения магистральных нефтегазопроводов стресс - коррозией были раскрыты в последнее время, после детального анализа отказов на нефтегазопроводах, анализа результатов внутритрубной диагностики и коррозионного обследования, действующих нефтегазопроводов в шурфах. Необходимыми условиями для развития стресс - коррозии являются следующие:
1) отслоение изоляционного покрытия и доступ к поверхности трубы почвенного электролита;
2) наличие растягивающих напряжений.
В связи с развитой сетью нефтегазопроводов в России и значительными сроками их эксплуатации вызывает беспокойство возрастающая аварийность на нефтегазопроводах по причине стресс – коррозии. Так, до 1990 года доля отказов газопроводов России из – за КРН последние пять лет 2000 – 2005 гг. число отказов по этой причине достигают 42% от общего числа отказов, а потери газа и экономический ущерб от них превысили 50% от общего ущерба.
Одна из наиболее распространенных гипотез возникновения коррозионного растескивания сталей утверждает, что стресс – коррозия вызывается насыщением металла водородом, поступающим от внешних источников и создающим в местах дефектов кристаллической решетки повышенное давление и охрупчивание.
Рисунок 5 - Стенка трубопровода, подверженная стресс – коррозии со стороны катодно – защищаемой поверхности: А – вид в плане; Б – вид в профиль
Потенциальными источниками водорода служат различные химические соединения, такие как: сероводородосодержащий газ, вода, карбонатные и нитратные соединения, сульфатредуцирующие бактерии и так далее, которые под влиянием внешнего электрического поля катодной защиты разлагаются с выделением свободных ионов водорода. Ионы водорода на катодно – защищенной поверхности трубопровода под действием тока катодной защиты восстанавливаются до атомов Н+ + е > Нadc . Адсорбированные на катодно – защищаемой поверхности атома водорода образуют с железом твердый раствор внедрения. Атом водорода, поглощенный ионной трубы, превращается в протон, а его электрон входит в состав электронного газа. Параметр кристаллической решетки равен 0,00000008 см, а протон имеет размер 0,0000000000013 см, то есть в 10000 раз меньше. В дефектах кристаллической структуры атомы водорода рекомбинируют в молекулы, размер которых превышает параметр кристаллической решетки, поэтому дефекты кристаллической решетки являются «ловушками» для водорода.
Перемещение водорода продолжается до тех пор, пока ион не встретит какое – либо нарушение объемно – центрированной формы кристаллической решетки стенки трубы, например микропоры или микротрещины, дислокации, неметаллические включения и тому подобное. Такие места становятся ловушками водорода, где он адсорбируется одним из атомов железа и прекращает свою дальнейшую трансляцию. При реализации вероятности попадания в эту же ловушку еще одного иона происходит реакция каталитической рекомбинации с образованием молекулы водорода. Резкое увеличение объема посторонних включений вызывает рост внутреннего давления до 100 – 200 МПа, что приводит к появлению локального внутреннего напряжения и образованию локальной трещины. В дальнейшем такая схема может циклически неоднократно повторяться, способствуя подрастанию образовавшейся трещины. Колонии таких трещин с течением времени приводят к стресс – коррозионному разрушению трубопровода.
Стимулятором образования стресс – коррозионных трещин является, в том числе и неправильно выбранный режим катодной защиты (рисунок 6). Действительно, в режиме перезащиты на внешней катодно–защищаемой поверхности трубопровода протекает катодное разложение воды с образованием водорода. Выделяющийся при реакции водород частично молизуется, образует пузырьки газа и уходит в коррозионную среду, а частично адсорбируется на поверхности металла и какое – то время пребывает в ней в атомарном состоянии. Некоторое количество водорода за это время успевает диффундировать в металл и раствориться в нем, либо относительно равномерно, «напрягая структуру», либо неравномерно, образовав локальные скопления, так называемые блистеры в дефектах структуры.
Стресс–коррозионное растрескивание особенно опасно для сооружений, находящихся под нагрузкой (трубопроводы для транспорта нефти и газа, емкости высокого давления). Образующийся на внешней поверхности в процессе электрохимических реакций атомарный водород, даже при температуре транспортируемого по трубопроводу продукта, легко проникает в стенку трубопровода. Атом водорода, поглощенный стенкой трубы, превращается в протон, а его электрон переходит в состав свободных электронов кристаллической решетки. В дефектных местах кристаллической решетки протон, окруженный электронным газом, превращается в молекулу водорода. Оказавшись внутри стенки трубопровода, молекулы водорода не могут диффундировать далее. Поэтому они собираются в микротрещинах и расслоениях стенки трубы. Когда давление водорода превысит предел прочности трубной стали, в стенке трубы образуются блистеры, которые в условиях упругодеформированного состояния стенки трубы приводят к стресс – коррозионному разрушению трубопровода. На рисунке 6 показана стресс – коррозионная трещина со стороны катодно – защищаемой поверхности трубопровода.
Рисунок 6 - Стресс–коррозионная трещина, образовавшаяся в процессе эксплуатации катодно – защищаемого трубопровода
Наиболее вероятным механизмом, объясняющим общий ход развития стресс–коррозионной трещины со стороны внешней катодно – защищаемой поверхности трубопровода, является наводораживание пластической зоны стенки трубы на некотором расстоянии перед вершиной трещины, где в дислокациях (ловушках) кристаллической решетки стенки трубы давление молекулярного водорода, вызванного электролитическим насыщением, достигает и превышает временное сопротивление трубной стали.
1.3. Способы защиты стальных сооружений от коррозии
Скорость коррозии в значительной степени зависит от совместного действия всех факторов, влияющих на течение коррозионного процесса. Изменение состава окружающей среды может замедлить или ускорить коррозию. Так, ионы Cl- в ряде случаев увеличивают скорость коррозии, так как при наличии ионов хлора образуется растворимая соль FeCl2, которая в отличии от гидроокиси Fe(OH)2, не образует на корродирующей поверхности защитной пленки. В том же направлении действуют и ионы металлов с переменной валентностью: (Fe2+ = Fe3+ + e). Другие вещества (ингибиторы) замедляют процесс коррозии. Температура окружающей среды (грунта) также способствует изменению скорости коррозии, которая увеличивается с ростом температуры и наоборот. Отсюда следует, что при прокладке трубопроводов в мерзлых грунтах скорость коррозии невелика, но она резко увеличивается при их оттаивании.
Срок службы конструкций трубопроводного транспорта нефти и газа в естественных условиях окружающей среды часто относительно короткий. Продлить его можно четырьмя основными способами, которые широко используются в трубопроводном транспорте нефти и газа:
1) изоляцией стального сооружения от контакта с внешней агрессивной средой;
2) использованием коррозионностойких сталей;
3) воздействием на окружающую среду с целью снижения ее агрессивности;
4) применением электрохимической защиты подземных стальных сооружений.
Первый способ носит название пассивной защиты. Он предусматривает:
1) нанесение на поверхность стального сооружения слоя химически инертного относительно стали и окружающей агрессивной среды вещества с высокими диэлектрическими свойствами. В качестве защитных материалов применяют различного рода мастики, краски, лаки, эмали, пластмассы. Эти материалы жидкие в процессе нанесения, затем высыхают, образуя твердую пленку, которая обладает достаточной прочностью и хорошим сцеплением (адгезией) с поверхностью защищаемого стального сооружения. К этому методу следует отнести также и специальные методы укладки, часто применяемые для защиты подземных сооружений на территории городов и промышленных площадок, например коллекторную прокладку, при которой подземные трубопроводы размещают в специальных каналах. Изолирующим слоем в данном случае является воздушный зазор между стенкой трубопровода и каналом. Применение защитного слоя на стальных сооружениях – наиболее распространенный метод;
2) обработку изделий специальными растворами, в результате чего на стальной поверхности образуется слой малорастворимых солей. Примером может служить образование нерастворимых фосфатов на поверхности стальных изделий (фосфатирование) или оксида алюминия на изделиях из алюминиевых сплавов. Обработка поверхности стальных изделий растворами пассиваторов производится для перевода поверхностного слоя стали из активного состояния в пассивное, при котором резко уменьшается переход ионов железа в раствор и тем самым снижается интенсивность коррозионного процесса;
3) нанесение на изделие из малостойкого металла (обычно углеродистые стали) тонкого слоя другого металла, обладающего меньшей скоростью коррозии в данной среде (например, цинкование, хромирование или никелирование стальных изделий).
Второй способ защиты – введение в сталь компонентов, повышающих ее коррозионную стойкость в данных условиях, или удаление вредных примесей, ускоряющих коррозию. Он применяется на стадии выплавки стали, а также при термической и механической обработке стальных деталей. Во многих случаях легирование металла, мало склонного к пассивации металлом, легко пассивируемым в данной среде, приводит к образованию сплава, обладающего той же (или почти той же) пассивируемостью, что и легирующий металл.
Таким путем получены многочисленные коррозионностойкие сплавы, например нержавеющие стали, легированные хромом и никелем. Широкое внедрение этого способа сдерживается высокой стоимостью нержавеющих металлов. Сюда же относят использование неметаллических материалов, обладающих высокой химической стойкостью (асбоцемента, бетона, керамики, стекла, пластмассы и т. д.).
Третий способ защиты от коррозии предусматривает дезактивационную обработку агрессивной среды введением ингибиторов (замедлителей) коррозии. Действие ингибиторов сводится в основном к адсорбции на поверхности металла молекул или ионов ингибитора, тормозящих коррозию. К этому способу можно отнести и удаление агрессивных компонентов из состава коррозионной среды (деаэрация водных растворов, очистка воздуха от примесей, его осушка и т. д.).
Обработка коррозионной среды различными ядохимикатами позволяет значительно снизить интенсивность деятельности микроорганизмов, что уменьшает опасность биокоррозии металлов.
При борьбе с подземной коррозией осуществляется обработка агрессивного грунта с целью обеспечения его гидрофобизации (несмачиваемости водой), нейтрализация щелочами или кислотами и частичная замена на менее агрессивный грунт или специальную засыпку. Последнее мероприятие может рассматриваться как изоляция металла от прямого воздействия среды.
Четвертый способ носит название активной защиты, осуществляемый на практике следующими способами:
1) постоянной катодной поляризацией стального сооружения, эксплуатирующегося в среде достаточно большой электропроводностью. Такая поляризация, осуществляемая от внешнего источника электрической энергии, носит название катодной защиты. При катодной защите на подземное стальное сооружение подается отрицательный потенциал, что приводит к снижению его скорости коррозии до значений, как правило, не превышающих 0,01мм/год;
