Войти в мой кабинет
Регистрация
ГОТОВЫЕ РАБОТЫ / ДИПЛОМНАЯ РАБОТА, ХИМИЯ

Роль полярности среды в реакциях ингибированного окисления непредельных соединений

superrrya 1400 руб. КУПИТЬ ЭТУ РАБОТУ
Страниц: 56 Заказ написания работы может стоить дешевле
Оригинальность: неизвестно После покупки вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100% с помощью сервиса
Размещено: 25.10.2021
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ, АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ, ФЕНОЛЫ, ИНГИБИРОВАННОЕ ОКСИЛЕНИЕ, СПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Цель работы: экспериментальная оценка роли среды в процессах ингибированного ароматическими аминами окисления непредельных соединений на примере метилметакрилата. Задачи: ? Получить кинетические данные об ингибированном ароматическими аминами окислении метилметакрилата в средах разной полярности; ? Оценить влияние комплексообразования на процесс ингибирования; ? Определить значения истинных констант скорости ингибирования и констант комплексообразования.?
Введение

Жидкофазное окисление винильных соединений имеет важное значение как в химической промышленности, так и при протекании биологических процессов. Это сложный радикально-цепной процесс, лимитирующей стадией которого является реакция пероксирадикалов с субстратом окисления (рост цепей). Окисление зачастую носит нежелательный характер, поэтому для его подавления в систему часто добавляют антиоксиданты. При этом как в ингибированном, так и в неингибированном режиме на скорость и механизм процесса окисления существенное влияние может оказывать полярность среды. Здесь следует отметить, что применительно к жидкофазным реакциям полярность среды вносит значимый вклад практически всегда. Например, биологические процессы в основной своей массе протекают в водной среде; в химической промышленности зачастую используют те или иные растворители. Но даже в отсутствие каких-либо растворителей сами реагенты – винильный субстрат и пероксирадикал – могут обладать существенным дипольным моментом, образуя тем самым полярную среду. Таким образом, полярность среды является одним из факторов, определяющих реакционную способность винильных мономеров в реакциях окисления. Целью настоящей работы явилась экспериментальная оценка роли среды в процессах ингибированного ароматическими аминами окисления непредельных соединений на примере метилметакрилата.
Содержание

ПЕРЕЧЕНЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ 5 ВВЕДЕНИЕ 6 1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 7 1.1 МЕХАНИЗМ НЕИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 7 1.1.1 Окисление полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) Ошибка! Закладка не определена. 1.1.2 Линейные и циклические углеводороды Ошибка! Закладка не определена. 1.1.3 Аллиловые эфиры Ошибка! Закладка не определена. 1.2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Ошибка! Закладка не определена. 1.2.1 Фенольные антиоксиданты Ошибка! Закладка не определена. 1.2.2 Ароматические амины Ошибка! Закладка не определена. 1.3 ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОСТИ СРЕДЫ НА ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 27 1.3.1 Влияние полярности субстрата на примере метиллинолеата Ошибка! Закладка не определена. 1.3.2 Влияние полярности растворителя 31 1.4 АНАЛИЗ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 37 1.4.1 Межмолекулярные водородные связи 37 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42 2.1 ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ 42 2.1.1 Субстраты окисления 42 2.1.2 Инициатор 42 2.1.3 Ингибиторы 43 2.1.4 Растворители 43 2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44 2.2.1 Исследование кинетики поглощения кислорода 44 2.2.2 Метод инициаторов 45 2.2.3 Метод определения k7 46 2.2.4 Квантово-химические методы 47 2.2.5 Статистическая обработка данных 49 2.2.6 Использование баз данных 51 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 53 3.1 ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ММА В ПРИСУТСТВИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В СРЕДАХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ 53 3.1.1 Кинетические закономерности процесса 54 3.1.2 Исследование ингибированного окисления ММА в присутствии дифениламина в различных растворителях 56 3.1.3 Исследование ингибированного окисления ММА в присутствии 1,1'-динафтиламина в различных растворителях 59 3.2 ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИНГИБИРОВАНИЯ ФЕНОЛАМИ И АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ 62 4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 68 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Ошибка! Закладка не определена. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 69
Список литературы

1. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. –М.: Химия, – 1990. – 240 с. 2. Denisov E. T., Afanas'ev I. B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology CRC Press, – 2005. – 982 p. 3. Кучер Р.В., Тимохин А..Н., Шевчук И.П., Васютин Я.М. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов. Киев: Наукова думка. – 1986. – 159 с. 4. Рубайло В.Л. Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. –М.: Наука, – 1989. – 222 с. 5. Porter, N. A., Wujek D.G. // J. Am. Chem. Soc. – 1984. – Vol. 106. – N 9. – P. 2626. 6. Porter N.A. // Acc. Chem. Res. – 1986. – V.19. – N. 8. – p. 262-268. 7. Лошадкин Д.В. Механизм антиоксидантной активности замещенных гидрохинонов при окислении стирола и метиллинолеата в гомогенных и мицеллярных системах Дис….канд. хим. наук. – Ярославль. 2005. – 115 с 8. Yin H.Y, Xu L.B, Porter N.A. Free Radical Lipid Peroxidation: Mechanisms and Analysis. // Chemical Reviews. – 2011. – Vol. 111. – N. 10. – P. 5944. 9. Эмануэль, Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, 3.Н. Майзус. – М.: Наука, 1973. – 278 с. 10. Рубайло, В.Л. Жидкофазное окисление непредельных соединений / В.Л. Рубайло, С.А. Маслов. – М.: Наука, 1989. – 222 с. 11. Филиппова, Т.В. Механизм эпоксидирования олефинов молекулярным кислородом / Т.В. Филиппова, Э.Л. Блюмберг // Успехи химии. – 1982. – Т. 51. – № 6. – С. 1017-1033. 12. Кучер, Р.В. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р.В. Кучер, В.И. Тимохин, И.П. Шёрчук, Я.М. Васютин. – Киев: Наукова думка, 1986. – 159 с. 13. Ангелов, В.3. Переработка циклических олефинов окислением в жидкой фазе / В.З. Ангелов // Современные проблемы химии и хим. промышленности. Обзор НИИТЭхим. – 1982. – Т. 128. – № 7. – С. 1-56. 14. Могилевич, М. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М. М. Могилевич, Е. М. Плисс. – М.: Химия, 1990. – 240 с. 15. Denisov, E.T. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology / E.T. Denisov, I.B. Afanas’ev. – Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2005. – 1024 p. 16. Могилевич, М.М. Окислительная полимеризация эфиров аллилового спирта / М.М. Могилевич, В.Д. Сухов, О.П. Яблонский, В.С. Краснобаева // Докл. АН СССР. – 1977. – Т. 232. –№ 6. – С. 1355-1358. 17. Салистый, С.М. Окисление полифункциональных аллиловых эфиров / С.М. Салистый, В.С. Краснобаева, В.Д. Сухов, М.М. Могилевич // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. – 1979. – Т. 22. – № 9. – С. 1100-1103. 18. Плисс Е.М., Яблонский О.П., Русаков А.И. Сирик А.В. Комплексообразование гидропероксидов в растворе. – М.: Мир. – 2008, – 245 с. 19. Плисс Е.М., Русаков А.И., Мендкович А.С., Сирик А.В. Эффекты сольватации в жидкофазных реакциях нейтральных и отрицательно заряженных парамагнитных частиц. – М.: Мир, 2012. – 251 с. 20. Autoxidation von Kolenvasserstoffen. Technische Forscherittberichte. B. 65, VEB Deutsche Verlag, Leipzig. – 1981. – 183 s. 21. NIST Standard Referenct Database 17. NIST Chemical Kinetics Database. – Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.5. Data Version. Giathersburg. 2012. 22. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка. – 1996. – 268 с. 23. Рогинский, В. А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. – М.: Наука, 1988. – 247 с. 24. Казнина М.А., Гробов А.М., Тихонов И.В., Плисс Е.М., Русаков А.И. // Башкирский хим. журнал. – 2011. – Т. 18. – №1. – С. 97. 25. Казнина М.А., Гробов А.М., Сирик А.В., Плисс Е.М., Русаков А.И. // Башкирский хим. журнал. – 2011. – 18. – № 2. – С. 12. 26. Казнина М.А., Копылова А.С., Гробов А.М., Тихонов И.В., Плисс Е.М. // Башкирский хим. журнал. – 2012. – Т. 19. – № 2. – С. 92. 27. Куликова Т.А.,. Мачтин В.А.,. Плисс Е.М. // Башкирский хим. журнал. – 2007. – Т. 14. – № 3. – С. 132. 28. Куликова Т.А., Мачтин В.А., Плисс Е.М. // Башкирский хим. журнал. 2007. – Т. 14. – № 4. – С. 15. 29. Куликова Т.А. Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненонвого ряда. Дисс. ... канд. хим. наук. ИГХТУ. – Иваново, 2009. – 128 с. 30. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E. // Int. J. Chem. Kinet. – 2002. – Vol. 34. – N. 3. – P. 162. 31. Roginsky V., Lissi E.A. // Food Chem. – 2005. – Vol. 92. – N. 2. – P. 235. 32. Roginsky V., Barsukova T., Loshadkin D., Pliss E. // Chem. Phys. Lipids. – 2003. – Vol. – 125. – N. 1. – P. 49. 33. Тихонов. И.В., Рогинский В.А., Плисс Е.М., Русаков А.И. // Башкирский хим. журнал. – 2006. – Т. 13. – № 4. – С. 76. 34. Tikhonov I., Roginsky V., Pliss E. // Eur. J. Lipid Sci. Technol. – 2010. – Vol. 112. – P. 831. 35. Tikhonov I., Roginsky V., Pliss E. // Int. J. Chem. Kinet. – 2009. – Vol. 41. – P. 92. 36. Психа Б.Л., Харитонов В.В. // Теорет. и эксп. химия. – 1977. – Т. 13. – № 4. – С. 481. 37. Соколов А.В. Уткин И.В. Kinetics – научно-исследовательская среда для моделирования кинетики химических и технологических процессов. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2008613092. 38. Belyakov V.A., Roginsky V.A., Bors W.J. // Chem. Soc., Perkin Trans. 2. – 1995. – Vol. 15. – P. 2319. 39. Roginsky V.A., Barsukova T.K., Remorova A.A., Bors W. // J. Am. Oil Chem. Soc. – 1966. – Vol. 73. – P. 777. 40. Roginsky V. // Arch. Biochem. Biophys. – 2003. – Vol. 414. – N. 2. – P. 261. 41. Тихонов. И.В., Плисс Е.М., Русаков А.И. // Башкирский хим. журнал. – 2009. – Т. 16. – № 1. – С. 17. 42. Denisov E.T., Denisova T.G. Handbook of Antioxidants. – Boca Raton: CRC Press, 2000. – 289 p 43. Вороненков В.В., Байдин В.Н., Мачтин В.А., Плисс Е.М., Уткин И.В. О связи потенциалов ионизации С=С с реакционной способностью бициклоолефинов в реакциях с пероксидными радикалами // ЖОрХ. – 1985. – T. 21. – С. 302-305. 44. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. – М: Наука, 1973. – 279 с. 45. Вороненков В.В., Титова Л.Ф. О влиянии конфигурации молекулы на автоокисление циклоолефинов // ДАН СССР. – 1971. – T. 191. – С. 601-603. 46. Kaznina M.A., Egorova E.S., Tikhonov I.V., Grobov A.M..,Pliss E.M. Modern problems of physical chemestri: V International Conference. Donetsk. Conference proceeding. – 2011. P. – 119. 47. https://www.degruyter.com/view/journals/pac/83/8/article-p1619.xml?tab_body=abstract 48. Misiunas A, Niaura G, Talaikyte Z, Eicher-Lorka O, Razumas V, Spectrochemica Acta-Part-A, 2005, 62, 945. 49. Salvini F, Storti F, Kiss JT, Felfoldi K, Kortvelyesi T, Palinko IJT, Vibrational Spectroscopy, 2000, 22, 63. 50. Asprion N, Harse H, Maurer G, Fluid Phase Equilibria, 2001, 186, 1. 51. Kovacs A, Kereszatury G, Zvekov VI , J. Chem Phys, 2000, 53, 193. 52. Alejandre AG, Larrubia MA, Raminez J, Basla G, Vibrational spectroscopy, 2006, 41,42. 53. Ramaekers R, Mas G, Adamonicz L, Dkhissi A, J. Mol. Struct., 2001, 560, 205. 54. https://www.imedpub.com/articles/ftir-studies-of-hydrogen-bonding-interaction-between-the-hydroxyl-andcarbonyl-liquids.pdf 55. Бурштейн, К.Я. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К.Я.Бурштейн, П.П. Шорыгин М:. Наука, 1989. -104 с. 56. Хурсан, С.Л. Квантовая механика и квантовая химия. Конспекты лекций. Уфа, 2005. http://www.qchem.ru/d/lect/khsl_qchem/17Lecture-16.pdf 57. Хурсан, С.Л. Квантовая механика и квантовая химия. Конспекты лекций. Уфа, 2005. http://www.qchem.ru/d/lect/khsl_qchem/16Lecture-15.pdf 58. База данных предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций http://lion.icp.ac.ru 59. Могилевич, М.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М.М. Могилевич, Е.М. Плисс. - М.: Химия, 1990. - 240 с. 60. Эмануэль, Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.Н. Майзус. - М.: Наука, 1973. – 279 с.
Отрывок из работы

1 АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ 1.1 МЕХАНИЗМ НЕИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1.1.1 Окисление непредельных соединений в жидкой фазе Окисление молекулярным кислородом непредельных соединений, как и большинства других классов органических молекул, происходит по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей [1]. Содержание в молекулах олефинов наряду с двойной углерод-углеродной связью фрагментов С–Н обуславливает возможность протекания стадии продолжения цепей двумя путями: • по реакции присоединения • по реакции замещения RO2• + RH > ROOH + R•. Наличие параллельных маршрутов продолжения цепей приводит к значительному усложнению механизма окисления, изменению состава радикалов-носителей цепей, многообразию первичных и конечных продуктов. Сильно усложняется и кинетическая схема окисления. В ряде случаев (винильные мономеры) реакция присоединения является, безусловно, доминирующей [1], но при этом возникает другой конкурирующий процесс – гомополимеризация. При окислении эфиров аллилового спирта, наоборот, реакции присоединения существенной роли не играют, а продолжение цепей происходит путем отрыва атома водорода [1]. В связи с этим для последующего анализа все олефины удобно разбить на две большие группы: винильные и аллильные соединения. Первая группа- это молекулы, содержащие в ?-положении к двойной связи электродононорные или электроноакцепторные заместители (–С6Н5, –СН=СН–, –CN, COOR, CONH2, OCOR и т.п.), вто¬рая – соединения, содержащие в ? положении к кратной связи только группы , т.е. структурные единицы типа СН3–СН=СН–, –СН2–СН=СН–, >CH–CH=CH– [1]. 1.1.2 Механизм жидкофазного окисления винильных соединений молекулярным кислородом Жидкофазное окисление винильных соединений протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей в рамках единой формально-кинетической схемы [1]. В зависимости от структуры окисляемого субстрата могут различаться состав продуктов окисления и кинетические особенности отдельных стадий процесса. В связи с этим отдельно рассмотрим механизм окисления различных классов винильных соединений. 1.1.2.1 Винильные соединения класса 1- и 1,1 замещенных этилена Первичным продуктом окисления таких соединений является полимерная перекись [1], которая при низких температурах и малых глубинах превращения является и конечным продуктом. Схема реакций инициированного окисления мономеров, в которой M – молекула винильного соединения(при достаточно большой концентрации растворенного кислорода, когда [МO2•] >> [М•]) включает следующую последовательность элементарных реакций: Схема 1 Инициатор M• (i) M• + O2 ——?? MO2• (1) MO2• + M —?? MOOM• (?M•) (2) M• + M ——?? MM• (3) M• + M• —?? молекулярные продукты (4) MO2• + M• —?? молекулярные продукты (5) MO2• + MO2• —?? молекулярные продукты (6) При T < 373 K и PO2 = (0,21 – 1,00)?105 Па механизм окисления описывается реакциями (i), (1), (2), (6). В этих условиях скорость окисления не зависит от парциального давления кислорода, квадратичный обрыв цепей происходит при взаимодействии пероксирадикалов, а основным продуктом окисления является полимерный пероксид, который в данных условиях практически не распадается. При условии стационарного протекания процесса и лимитирующей стадии присоединения перекисного радикала к двойной связи, из схемы 1 следует, что скорость окисления подчиняется уравнению [1]: , (1) где k2 – константа скорости роста цепей, л/(моль?с); k6 – константа скорости обрыва цепей, л/(моль?с); [M] – концентрация субстрата, моль/л; Wi – скорость инициирования, моль/(л?с). Данный механизм установлен для винильных соединений, содержащих заместители при одном углеродном атоме двойной связи, т.е. CH2=C(X1)X2. Для этих структур имеется обширная кинетическая информация о механизме, элементарных реакциях неингибированного и ингибированного окисления, подробно исследована связь строения и реакционной способности двойной связи в реакциях радикального присоединения [1]. 1.1.2.2 Винильные соединения класса 1,2 замещенных этилена и 1,4 замещенных бутадиена 1,3 Принципиально иной механизм окисления для винильных соединений, содержащих полярные заместители не у одного, а у разных углеродных атомов двойной связи (например, метиловый эфир транс–коричной кислоты, оксид мезитила, диэтилмалеинат, диэтилфумарат). На основании экспериментальных результатов предложен следующий механизм окисления винильных соединений класса 1,2 замещенных этилена, который удобно рассмотреть на примере окисления ДФЭ [1, 6]. В акте инициирования образующийся первичный пероксидый радикал присоединяется к двойной связи субстрата: . Далее возможны два пути: либо при атаке кислородом произойдет отрыв атома водорода от ослабленной сопряжением С–Н–связи с образованием радикала НO2• (как в циклогексадиенах [7]) , либо первоначально образуется пероксидный радикал, который затем изомеризуется также с «выбросом» НO2• (по аналогии со спиртами и алифатическими аминами [7]): . Оба пути кинетически неразличимы. Стадию продолжения цепей осуществляет радикал НO2•: . И вновь возможны два кинетически неразличимых пути превращения образовавшегося алкильного радикала: . Обрыв цепей происходит при взаимодействии гидропероксидных радикалов: HO2• + HO2• > Н2O2 + O2. Данная схема объясняет все экспериментальные данные: образование ROOH со скоростью, равной скорости поглощения кислорода, связано со стадией продолжения цепей; регенерация ингибитора обусловлена двойственной реакционной способностью ведущего цепи окисления гидропероксидного радикала, а образование Н2O2 со скоростью 1/2Wi объясняется реакцией обрыва цепей. Исследование строения непредельного гидропероксида, образующегося в акте продолжения цепей, было проведено на примере гидропероксида этилового эфира транс – коричной кислоты. Этот гидропероксид был выделен и идентифицирован методом ЯМР–1Н–спектроскопии, и ему приписано строение [1]. Этот результат, по существу, явился прямым доказательством обнаруженного принципиально нового механизма окисления винильных соединений. Следует отметить, что использование соединений класса 1,2 замещенных этилена как источников радикалов HO2• открывает возможности как для исследования реакционной способности, так и для выяснения некоторых особенностей их поведения в реальных технологических условиях [1]. При исследовании кинетических закономерностей окисления 1,4 замещенных бутадиена 1,3 были обнаружены те же экспериментальные факты, что и при окислении 1,2 замещенных этилена, а именно [8–13]: • образование гидропероксида со скоростью, равной скорости поглощения кислорода; • в ИК-спектрах окисленных образцов зарегистрированы гидропероксидные группы по интенсивной полосе в области 3450 см-1; • образование Н2О2 со скоростью, равной половине скорости инициирования; • многократный обрыв цепей с регенерацией ингибитора. Таким образом, было установлено, что механизм окисления 1,4 замещенных бутадиена 1,3 аналогичен механизму окисления 1,2 замещенных этилена и описывается следующей последовательностью реакций: . 1.2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Самым простым методом определения антиоксидантной активности с точки зрения теории, считается изучение кинетики ингибированного окисления органических субстратов. При этом используют модель инициированного окисления. В данной модели окисление протекает в виде контролированной цепной реакции, что позволяет получать интерпретируемые и воспроизводимые данные. С различными методами определения антиоксидантной активности можно ознакомиться в монографиях [0-4, 18-20, 21-23] и публикациях [24-26, 27-40]. В самом простом случае в присутствии антиоксидантов на одной молекуле антиоксиданта обрывается две цепи окисления, то есть схема 1 преобразуются в схему 3 [0-4]: Схема 3 Инициатор M• (i) M• + O2 ——?? MO2• (1) MO2• + M —?? MOOM• (?M•) (2) M• + M ——?? MM• (3) M• + M• —?? молекулярные продукты (4) MO2• + M• —?? молекулярные продукты (5) MO2• + MO2• —?? молекулярные продукты (6) MO2• + InH —?? MOOH +In? (7) MO2• + In• —?? молекулярные продукты (8) Здесь под InH подразумевается фенол (PhOH) или ароматический амин (AmH), а под In• – феноксильный (PhO•) или аминильный (Am•) радикалы. Основными характеристиками антиоксидантной активности ингибиторов (InH) являются стехиометрический коэффициент ингибирования (f) и константа скорости реакции ингибитора с пероксирадикалом (k7). В рассмотренной выше простейшей схеме (схема 3) на одной молекуле антиоксиданта обрывается две цепи окисления, т.е. стехиометрический коэффициент ингибирования f равен двум. Данный коэффициент ингибирования является одной из важнейших характеристик антиоксиданта и характеризует продолжительность процесса ингибирования, т.е. емкость ингибитора. Для вычисления f используется формула [22]: , (2) где – период индукции. Методы определения k7 основаны на конкуренции реакции (7) с одной из реакций с участием МO2•— продолжением цепи (2) или квадратичным обрывом (6). Вывод и конечный вид формул для расчета k7 зависит от того, какой применяют метод мониторинга окисления, и для каждого ингибитора определяется конкретной кинетической схемой, описывающей ее уравнением. Например, для схемы 3 справедливо уравнение (3) [0,2]: (3) 1.2.1 Кинетическая классификация ингибиторов окисления Окисление органических соединений протекает как процесс, в котором, чередуясь, участвуют алкильные и пероксидные радикалы. Накапливающийся гидропероксид распадается на радикалы и таким образом ускоряет окисление. Замедлить окисление можно, вызывая интенсивный обрыв цепей по реакциям с пероксидными или алкильными радикалами. Если накапливающийся ROOH – основной инициатор, то затормозить окисление можно, введя соединения, разрушающие гидропероксид без образования свободных радикалов. Ингибиторы, имеющие в своем составе несколько функциональных групп, могут участвовать в разного типа реакциях, приводящих к торможению окисления, т.е. проявлять комбинированное действие. Точно так же могут действовать смеси инигибиторов. Таким образом, с точки зрения механизма своего действия ингибиторы окисления можно разделить на следующие 6 групп [59]. 1. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксильными радикалами. Такими ингибиторами являются ароматические соединения со сравнительно слабыми О–Н- и N–Н-связями (фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы, диамины). Такого типа соединения обладают восстановительными свойствами и быстро реагируют с пероксильными радикалами. 2. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами. К ним относятся соединения, быстро реагирующие с алкильными радикалами: хиноны, иминнохиноны, метиленхиноны, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный йод. Алкильные радикалы быстро реагируют с кислородом. Поэтому такого типа ингибиторы эффективны в условиях, когда концентрация растворенного кислорода в окисляемом веществе низкая. 3. Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. К такого типа соединениям относят вещества, быстро реагирующие с гидропероксидами без образования свободных радикалов: сульфиды, фосфиты, арсениты и т.д., а также тиофосфаты и карбаматы металлов, разнообразные комплексы металлов. Реакция с гидропероксидом может протекать стехиометрически (сульфиды, фосфиты) и каталитически (комплексы металлов). 4. Ингибиторы – дезактиваторы металлов. Соединения металлов переменной валентности разрушают гидропероксиды с образованием свободных радикалов, что ускоряет окисление. Такое катализированное окисление удается замедлить, вводя комплексообразователь, который образует с металлом комплекс, неактивный по отношению к гидропероксиду. В качестве такого типа ингибиторов используются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения, образующие с металлами прочные комплексы. 5. Ингибиторы многократного действия. При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксидные радикалы, обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, снова регенерируется в актах обрыва цепи: происходит каталитический обрыв цепей. Число обрывов цепей зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его необратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются ароматические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной валентности. 6. Ингибиторы комбинированного действия. Некоторые соединения тормозят окисление, одновременно вступая в несколько реакций. Например, они реагируют и с алкильными, и с пероксильными радикалами (антрацен, мегиленхинон), разрушают гидропероксиды и обрывают цепи по реакции с RO2• (карбонаты и тиофосфаты металлов). Такие соединения являются ингибиторами комбинированного действия. Кроме деления ингибиторов по механизмам их действия на окислительный процесс, их можно разделить на ингибиторы однократного и многократного действия. Обычно ингибитор, вступая в реакцию со свободным радикалом (R• или RO2•) или с гидропероксидом, необратимо расходуется. В таком случае мы имеем дело с ингибитором однократного действия. Для таких ингибиторов коэффициент ингибирования является стехиометрическим и равен 1 или 2, и редко превышает 4 в расчете на одну ингибирующую функциональную группу. Однако в некоторых системах (RH – O2 – InH) реализуются циклические механизмы действия ингибитора, при которых одна молекула ингибитора регенерируется и несколько раз (иногда много раз) принимает участие в актах ингибирования. т.е. многократно обрывает цепи или каталитически разрушает RООН. В этом случае коэффициент ингибирования f >> 2. 1.2.2 Торможение окисления фенолами и ароматическими аминами Среди ингибиторов жидкофазного окисления органических соединений центральное место занимают фенолы и ароматические амины. Они нашли широкое практическое применение, их механизм изучен наиболее подробно. 1.2.2.1 Механизм действия фенольных ингибиторов Современное представление об этом процессе сводится к следующей кинетической схеме 4 [60]. Схема 4 (7) PhOH + RO2• ? PhO• + ROOH (-7) PhO• + ROOH ? PhOH + RO2• (8) PhO• + RO2• ? QP (9) PhO• + PhO• ? PhOH + продукты, либо (9a) PhO• + PhO• ? продукты (10) 2PhO• + О2 ? QP2 (11) PhO• + RH ? R• + PhOH (12) QP ? 2? RO2• + продукты (13) PhO• ? r• + продукты (14) PhOH + ROOH ? RO• + H2O + PhO• (15) PhOH + O2 ? HO2• + PhO• Основные реакции (7) и (8). Остальные реакции (в зависимости от условий процесса) влияют как на общую кинетику процесса, так и на стехиометрический коэффициент ингибирования (f). Эффективность ингибиторов характеризуется двумя параметрами. Первый – взаимодействие с перекисными радикалами, который определяет способность фенольных соединений PhOH тормозить цепное окисление. Этот параметр показывает глубину ингибирования при соответствующей концентрации ингибитора. Продуктом такой реакции является феноксильный радикал PhO•. Чем слабее О–Н связь в феноле, тем быстрее он реагирует с пероксильным радикалом. Фенолы интенсивно обрывают цепи по реакциям с RO2• в концентрациях, которые на 4-5 порядков меньше, чем концентрация окисляющегося углеводорода. Реакции RO2• с фенолом предшествует образование водородной связи: RO2• + HOAr - ROOH . . . HOAr > ROOH . . . •OAr - ROOH + ArO•. Когда в растворе присутствуют полярные молекулы, образующие водородную связь с фенолом, это замедляет реакцию и снижает эффективную константу скорости реакции. Второй – стехиометрический коэффициент ингибирования f, который показывает сколько кинетических цепей способна оборвать одна молекула ингибитора. Для большинства изученных монофенольных PhOH f равен двум, т.е. на одну OH-группу приходятся две «оборванные» кинетические цепи (RO2•), что выражается следующей последовательностью реакций [60]: PhOH + RO2• ? PhO• + ROOH PhO• + RO2• ? QP Взаимодействие PhO• с радикалами RO2• приводит к образованию несимметричных хинолидных перекисей (QP) [60]. В условиях ингибированного окисления с реакцией PhO• + RO2• конкурируют процессы бимолекулярной гибели PhO•: PhO• + PhO• ? продукты. 1.2.2.1.1 Реакции феноксильных радикалов Образующийся по реакции (7) феноксильный радикал, взаимодействуя с пероксидным, образует несимметричный хинолидный пероксид (QP): (8) Значения констант скорости реакции (8) лежат диапазоне 2?108 – 109 л/моль?с и мало зависят от структуры фенольных антиоксидантов. Присоединение пероксидных радикалов к феноксильным происходит как в пара-, так и в орто-положения. Соотношение между пара- и орто-присоединением зависит от заместителей. Например, к 2,4,6-три-трет.-бутилфеноксилу RO2• присоединяется в п-положение в 8 раз быстрее, чем в о-положение, а к 2-метил-4,6-ди-трет.-бутилфеноксилу присоединение идет, наоборот, преимущественно в о-положение. Хинолидные пероксиды – неустойчивые соединения, которые, диссоциируя по О–О-связи, могут образовывать свободные радикалы (реакция 12) [59]. Естественно, это снижает эффективность ингибирования. (12) Такой распад протекает при повышенных температурах. Например, хинолидный пероксид, образующийся при присоединении трет.-бутилпероксидного радикала в о-положение к 2,4,6-три-трет.-бутилфеноксильному радикалу, распадается при 363 K с константой скорости k12 = 6,6?10 5 с 1 [60]. При обычных условиях (Т < 350 K) такая реакция не может вносить существенного вклада в снижение эффективности ингибирования. С реакцией (8) конкурируют процессы бимолекулярной гибели феноксильных радикалов: диспропорционирование (реакция 9), либо рекомбинация (реакция 9а): PhO• + PhO• ? PhOH + продукты (9) PhO• + PhO• ? продукты (9a) Диспропорционируют те феноксильные радикалы, которые имеют хотя бы в одном из положений 2, 4 или 6 слабую ?-С–H связь: Также диспропорционирование преобладает над рекомбинацией, если в о- или п-положении в феноксильном радикале есть O–H-группа (в случае пирокатехинов и гидрохинонов): . При рекомбинации происходит обратимое образование кетодимера, который затем изомеризуется в бис-фенол. При этом основным условием является наличие свободного о- или п-положения: . Реакция ( 7) феноксильного радикала с гидропероксидом является обратной реакции (7). Благодаря этой реакции возрастает стационарная концентрация RO2•, увеличивается скорость поглощения O2, снижается ингибирующая активность PhOH. В случае стирола эта реакция не актуальна, поскольку при окислении стирола образуется полипероксид, а не гидропероксид [1]. Доля же гидропероксида, полученного по реакции (7), обычно ничтожно мала по сравнению с другими продуктами окисления, поэтому реакцией ( 7) при исследовании ингибированного окисления стирола можно пренебречь. По этой же причине можно пренебречь реакцией ингибитора с гидропероксидом (реакция 14). В литературе сообщается, что феноксильные радикалы могут взаимодействовать с кислородом с образованием симметричных хинолидных пероксидов. Этот процесс подробно исследован для 2,4,6-три-трет.-бутилфеноксила. Скорость реакции пропорциональна концетрации кислорода и квадрату концентрации феноксильного радикала: W = 2k [PhO•]2[O2] Скорость этой реакции почти не зависит от температуры. В диапазоне 295 – 348 K эффективная константа скорости 2400 л2/(моль2?с) (н-декан) [61]. Наиболее вероятен следующий механизм этой реакции: Реакция (11) феноксильного радикала с углеводородами регенерирует цепи окисления, т.е. снижает эффективность ингибирования. В работе [62] получены значения k11 для 2,4,6-три-трет.-бутил феноксила и 2,4,6-трибромфеноксила. Первый исследовался в трёх мономерах: стирол, метилметакрилат и бутилметакрилат в диапазоне температур 323 – 363 K. Значения k11 варьируются в диапазоне 5,4?10-6 – 2,4?10-4 л/(моль?с). Значение k11 для второго (2,4,6-трибромфеноксил) в стироле при 323 K составляет 0,5 л/(моль?с). Для гидрохинонов было установлено, что при низких температурах эта реакция не вносит заметного вклада в снижение эффективности ингибирования [63]. Реакция (13) – распад феноксильных радикалов. Процесс ?-распада известен для ряда активных радикалов. Однако, в случае феноксилов ??? связь ослаблена в меньшей степени, поэтому следует ожидать более медленного ?-распада по сравнению с активными радикалами. Заметный ?-распад наблюдался лишь при температуре выше 343 K. Значение k13 для 2,6-третбутил-4-бутокси-феноксила при этой температуре составляет 5,8?10 5 с 1 [60]. Ясно, что конкуренция с реакцией диспропорционирования нереальна. 1.2.2.2 1.5.3 Ингибиторы аминного типа Ароматические амины, как и фенолы, относятся к ингибиторам жидкофазного окисления среди которых занимают центральное место. И это очень интересно, потому что по сравнению с фенольными антиоксидантами, данных по механизму ингибирования ими окисления непредельных соединений сравнительно мало. Причем многие результаты относятся к торможению окислительных превращений винильных соединений [0, 2, 42]. Это все можно объяснить тем, что ароматические амины, как и фенолы щироко применяются в качестве стабилизаторов полимеризационноспособных соединений в таких процессах, как синтез, хранение и переработка. В тоже время, успехи в создании стабилизирующих композиций относятся скорее к технологии использования и носят в основном эмпирический характер [0]. Пероксидные радикалы реагируют с ароматическими аминами так же как и с фенолами: отрывают атом водорода от N–H-связи: RO2• + AmH > ROOH + Am•. В зависимости от структуры амина константы скорости реакции RO2• + AmH меняются в диапазоне 104 106 л/(моль•с) (333 K). N–H-связь ароматического амина атакуется в термонейтральных условиях еще легче, чем О–Н связь фенола. Причина такой повышенной активности N–H-связи амина по сравнению с О–Н связью фенола лежит в том, что N и O обладают разным сродством к электрону. В этом случае в переходном состоянии возникает асимметрия электронной плотности на атомах N???H???O и, как результат, дополнительное притяжение между N и O и снижение активационного барьера. Таким образом, ароматические амины обладают даже по сравнению с фенолами повышенной реакционной способностью по отношению к пероксильным радикалам. Такой механизм реакции доказан в многочисленных публикациях [21, 64]. Однако известны значения энергии диссоциации О–Н связи в п метоксифеноле [59, с.73] и N–H-связи в дифениламине [59, с.76]. Они соответственно равны 349 и 364,7 кДж/моль. Это говорит о том, что п метоксифенол более реакционноспособен в реакции с перекисными радикалами. Аминильный радикал реагирует с RO2• по двум направлениям, а именно с образованием NO– и СО–связей. Распад образующегося нестойкого пероксида приводит в первом случае к образованию нитроксильного радикала, во втором– к иминохинону (схема 5). Схема 5 Соотношение скоростей этих двух реакций в случае дифениламинильного радикала зависит от структуры RO2•, для вторичных RO2• выход нитроксильного радикала (первый путь) составляет 0,11 – 0,19, для третичных RO2• 0,20 – 0,33 [65]. 1.2.2.3 1.5.4 Влияние среды на активность фенольных ингибиторов В среде полярных растворителей фенолы образуют водородные связи с молекулами, содержащими гетероатомы или ?-связи. Например, с кетонами: InH + >C=O (Y) InH???O=C< (InH???Y) Поэтому в таких растворителях ингибитор присутствует в двух формах: свободной и связанной в комплекс через водородную связь. Например, с метилэтилкетоном водородная связь фенолов характеризуется следующими значениями констант равновесия (табл. 1.5): Таблица 1.5 Значения константы равновесия комплексообразования фенолов с метилэтилкетоном [66] Фенол K, л/моль 295 K 333 K п-Крезол 7,8 – 2,4,6-три¬метилфенол 7,5 3,0 ?-нафтол 9,3 3,6 2,4,6-три-трет.-бутилфенол 2,8 1,3 С повышением температуры значения K уменьшается, т.к. комплексообразование – процесс экзотермический. Стерически затрудненные фенолы образуют более слабые комплексы, поскольку объемные алкильные заместители в орто-положении создают препятствия для образования H-связей. Образование водородной связи снижает реакционную способность ингибитора. Впервые это было обнаружено на примере влияния циклогексанола на ингибирующую эффективность ? нафтола в циклогексане и н-бутанола на эффективность ?-нафтиламина в гептане [67]: подробно это явление было исследовано при окислении метилэтилкетона [13]. Масштаб влияния виден из сравнения значений k7 для ряда ингибиторов в окисляющихся этилбензоле и метилэтилкетоне (табл. 1.6): Таблица 1.6 Значения k7 для ряда ингибиторов в окисляющихся этилбензоле и метилэтилкетоне, 333 K [13] Фенол k7, л/(моль·с) в этилбензоле в метилэтилкетоне ?-нафтол 4·105 7,5·102 2,4,6-три-метилфенол 2,2·105 1,0·103 2,4,6-три-трет.-бутил-фенол 2,2·104 5,7·102
Не смогли найти подходящую работу?
Вы можете заказать учебную работу от 100 рублей у наших авторов.
Оформите заказ и авторы начнут откликаться уже через 5 мин!
Служба поддержки сервиса
+7(499)346-70-08
Принимаем к оплате
Способы оплаты
© «Препод24»

Все права защищены

Разработка движка сайта

/slider/1.jpg /slider/2.jpg /slider/3.jpg /slider/4.jpg /slider/5.jpg