1. Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости как вещества, причастные к возникновению пожара.
Вещества и материалы, свойства которых инициируют возникновение и развитие пожаров на начальной стадии, принято называть инициаторами горения при пожарах [1]. К таким веществам относятся прежде всего легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ), основную массу которых составляют нефтепродукты (НП). Нефтепродукты широко применяются во всех отраслях народного хозяйства и в быту. Неосторожное или неправильное обращение с ними является часто причиной возникновения пожаров.
Нефтепродукты в зависимости от состава и назначения подразделяются на моторные топлива (бензины, лигроины, керосины, реактивные, дизельные топлива и др.); смазочные материалы (моторные, трансмиссионные, изоляционные и другие масла, технические смазки); растворители (бензин «калоша», уайт-спирит и др.) и другие органические вещества и материалы различного назначения, изготовленные на основе продуктов переработки нефти [2].
Основные химические, физические и механические характеристики НП стандартизированы и приведены в соответствующих ГОСТах и специальной литературе. Ниже перечислены несколько примеров основных физико-химических параметров некоторых широко распространенных нефтепродуктов [3, 4, 5].
Бензины – смеси различных углеводородов, выкипающие в пределах 30-205?С. в состав бензинов кроме углеводородов (парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических), могут входить примеси – серо-, азот- и кислородосодержащие соединения. Бензины готовят смешением компонентов, получаемых в основном переработкой нефти – прямой перегонкой (так называемый прямогонный бензин), а также крекингом, риформингом, коксованием и др.
Свойства автомобильных бензинов определяются их детонационной стойкостью, фракционным составом, химической и физической стабильностью, содержанием серы. Чем выше детонационная стойкость, а также химическая и физическая стабильность, чем меньше содержание серы, тем выше качество бензина [3].
Наиболее важным показателем, характеризующим качество автомобильного бензина, является его детонационная стойкость. Чем выше детонационная стойкость, тем экономичнее и эффективнее работа двигателя. Детонационная стойкость автобензинов выражается в октановых числах, которые определяют по моторному методу на установках ИТ9-2М или УИТ-5 (ГОСТ 511-2015 [6]), по исследовательскому методу на установках ИТ9-6 или УИТ-65 (ГОСТ 8226-2015 [7]).
Фракционный состав наряду с детонационной стойью является одним из важнейших показателей качества авто¬мобильных бензинов. От него зависят легкий и надежный пуск двигателя, длительность прогрева, приемистость автомобиля, износостойкость двигателя и другие эксплуатационные показатели.
Фракционный состав бензинов определяется перегонкой в стан-дартизованных условиях на специальном приборе и характери¬зуется температурой перегонки 10, 50, 90% бензина и концом его кипения [8].
Количество легких фракций определяет пусковые свойства бензина, а также возможность появления в системе питания паровых пробок. Бензины, предназначенные для южных районов и приме¬нения в летних условиях, должны иметь более тяжелый фракцион¬ный состав и более низкое давление насыщенных паров. Для се¬верных районов и применения в зимних условиях нужно вырабаты¬вать бензины более легкого фракционного состава с большим дав¬лением насыщенных паров. Поэтому выпускают сезонные летние и зимние автомобильные бензины.
Количество легких и средних фракций бензина определяет скорость прогрева двигателя и динамику разгона автомобиля. Эти показатели характеризуются температурой выкипания 50%,
Наличие в бензине тяжелых фракций влияет на износостойкость двигателя. Полнота испарения бензина в двигателе характе¬ризуется температурами перегонки 90% бензина и конца его кипе¬ния.
.При высоких значениях этих температур бензин не успевает полностью испариться во впускном трубопроводе двигателя и по¬ступает в цилиндры двигателя в жидком виде. В результате с тру¬щихся поверхностей смывается смазка и усиливается износ дета¬лей. Кроме того, поскольку плохо испарившееся топливо медленно и недостаточно полно сгорает, повышается нагарообразование в камере сгорания двигателя.
К этилированным и неэтилированным автомобильным бензинам, содержащим продукты вторичного происхождения, для повы¬шения стабильности добавляют стабилизаторы (антиокислители)
Автомобильный бензин представляет собой легковоспламеняющуюся жидкость с температурой самовоспламенения 255-370 °С. Температурные пределы воспламенения: нижний - минус 27 - минус 39°С, верхний - минус 8 - минус 27 °С. Концентрационные пределы распространения пламени: нижний - 1,0 %, верхний - 6 % (по объему) [9].
Растворители – занимают ведущее место, наряду с бензинами, для поджогов, возникновения и поддержания горения. Основные растворители представляют собой искусственно составленные смеси. Как правило, это сочетание трех-четырех компонентов таких, как ароматические углеводороды, спирты, кетоны (ацетон) и сложные эфиры [9]. Например, растворитель 646, легковоспламеняющаяся жидкость, состав % (масс.): бутилацетат – 5.8, ацетон – 11.7, этанол - 17.5, изобутанол – 15, толуол – 50. Температура вспышки - 6?С; температура воспламенения - 6?С, температура самовоспламенения - 428?С; температурный предел распределения пламени: нижний - 2?С, верхний -11?С. средства тушения при крупных проливах – распыленная вода, пена, порошок ПСБ; в помещениях – объемное тушение; малые очаги – СО2, вода. Растворитель Р-4: легковоспламеняющаяся жидкость, состав % (масс.): бутилацетат – 12, ацетон – 26, толуол – 62. Молярная масса 81.7 гр/моль, температура вспышки - 7?С, температура самовоспламенения - 550?С, температурный предел распределения пламени: нижний - 9?С, верхний - 19?С. Растворитель Р-5: легковоспламеняющаяся жидкость, состав % (масс.): н-бутилацетат – 30, ксилол – 40, ацетон – 30. Суммарная формула С5,309Н8,655О0,877. Молярная масса 86.8 гр/моль, температура вспышки - 9?С, нормальная скорость распределения пламени – 0.37 м/с [4].
Бензины-растворители – в основном узкие бензиновые фракции прямой перегонки нефти или вторичных процессов ее термокаталитической переработки. Важнейшие требования к ним – достаточная летучесть и минимальное содержание летучих примесей. Основные характеристики бензинов-растворителей приведены в таблице 1.
?
Таблица 1 - Характеристика бензинов-растворителей
Показатели Для резиновой пром-ти Для ЛК пром-ти Для пром-технич. целей Экстракци-онный
Плотность, кг/м3 700-730 780-790 - 685-725
Пределы выкипания, ?С 80-120 156-200 50-170 63-75
Содержание, %
- ароматич. углеводороды
- сера
- тетраэтитсвинец
до 1.5-3.0
до 0.02
отсутств.
до 13-16
до 0.025
-
-
до 0.02
отсутств.
0.5-3.0
0.001-0.01
-
Кислотное число -
Бромное число не более 0.06
Иодное число -
КПВ паров в воздухе, % -
ПДК, мг/м3 300
Бензины-растворители для резиновой промышленности – легкокипящая фракция деароматизированного бензина каталитического реформинга (бензин «калоша»). Используют как растворитель в производстве резиновых клеев. Бензины-растворители для лакокрасочной промышленности – высококипящий прямогонный или гидроочищенный бензин (уайт-спирит) [4]. Уайт-спирит, условная формула С10.5Н21, легковоспламеняющаяся жидкость. Молярная масса 147; плотность 760-790 кг/м3; пределы вскипания – 140-200?С; в воде не растворим; температура вспышки – 33-36 ?С; температура воспламенения – 47 ?С; температура самовоспламенения - 250; концентрационные пределы распространения пламени – 0.7-5.6% (об.); температурные пределы распространения пламени: нижний - 33?С, верхний - 68; минимальная энергия [9]. Применяют в производстве лакокрасочных материалов, в том числе быстровысыхающих лаков и масляных красок.
Керосин – смеси углеводородов, преимущественно С9 – С16 (вскипают в пределах 110 - 320?С). содержат примеси сернистых, азотистых или кислородных соединений. Окраска от бесцветной до светло-коричневой с голубым оттенком. В зависимости от химического состава и способа переработки нефти, из которой получен керосин, в его состав входят: предельные алифатические углеводороды - 20-60%, нафтеновые – 20-50%, бициклические ароматические – 5-25%, непредельные – до 2%. Основные физико-химические свойства керосина: вязкость – 1.2-4.5 мм2/с (при 20?С), плотность – 0.78-0.85 г/см3 (при 20?С), температура вспышки – 28-72?С, теплота сгорания – 42.9-43.1 мДт/кг [10].
Керосин получают главным образом атмосферной перегонкой нефти при необходимости с последующей обработкой химическими реагентами, гидрированием или гидроочисткой. Ранее керосин использовали только для осветительных нужд и в медицине. Современные области применения: реактивное топливо (преимущественно авиационный керосин); компонент жидкого ракетного топлива; производственно-технические (технический керосин) и бытовые (осветительный керосин).
Лигроин – смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, получаемая дистилляцией нефти. Предел выкипания 120=240?С, плотность 0.795г/см3. Лигроин – компонент товарных бензинов, осветительных керосинов и реактивных топлив; экстрагент лигроина на основе газовых конденсатов может быть использован как наполнитель жидкостных приборов [2].
При определении пожароопасных свойств исследуемых жидкостей не обязательно знать их химическую природу, достаточно определить ряд постоянных, характеризующих жидкость как легковоспламеняющуюся или горящую. Методические рекомендации при таких исследованиях практически одинаковы для любых жидкостей [9].
С другой стороны, при экспертных исследованиях с помощью инструментальных физико-химических методов анализа главным является установление химической природы исследуемой жидкости (качественный и количественный химический состав, структурные особенности, содержание компонентов в смеси и т.д.). Пожароопасность жидкости определяют посредством проведения ее химической идентификации [9].
Методику исследования ЛВЖ и ГЖ выбирают в зависимости от количества вещества, представленного на исследование. Если вещества достаточно (100 мл и более), можно определить практически весь ряд постоянных, приведенный для соответствующих товарных веществ и материалов в ГОСТах и специальной литературе. При количестве вещества не менее 100 мл определяют наиболее важные характеристики (параметры) с точки зрения их различия и пожарной опасности: плотность, вязкость, коэффициент рефракции, фракционный состав, температуру вспышки, температурные пределы воспламенения и самовоспламенения, группу горючести и т.д. [9].
При наличии ЛВЖ и ГЖ в виде пятен или нескольких капель их исследование представляет большие трудности. Ниже рассмотрены наиболее распространенные методы исследования ЛВЖ и ГЖ [1].
?
2. Исследование горючих жидкостей в пожарно-технических исследованиях
2.1. Исследование ЛВЖ и ГЖ, поступающих на экспертизу в больших количествах
2.1.1. Внешний осмотр проб
При внешнем осмотре определяют цвет, прозрачность, маслянистость, консистенцию (жидкая подвижная, жидкая густая, липкая, мазеобразная), а также запах, который, как правило, специфичен и может служить одним из признаков ЛВЖ и ГЖ.
Необходимо иметь ввиду, что сохранность запаха ЛВЖ и ГЖ на вещественных доказательствах зависит от состояния и свойств материалов, на которых они находятся, а также от других условий. Так, запах от пятна бензина на деревянной доске ощущается около 2-х суток, запах керосина и других более тяжелых нефтепродуктов может сохраняться около 2-х недель (даже в случае хранения образцов в открытом состоянии). Тщательно упакованные образцы сохраняют запах еще дольше.
Если запах слабый и заглушается другими запахами (например, гарью), поступают следующим образом. Берут пробу и помещают ее в склянку с плотно закрывающейся пробкой, туда же добавляют несколько кристалликов марганцовокислого калия для уничтожения посторонних запахов (гари, гнили и т.д.). затем в склянку наливают немного воды, закрывают пробкой и подогревают до 50-70?С. после этого быстро открывают пробку и нюхают. Так можно обнаружить ничтожно малые следы керосина, бензина и других жидкостей. Однако для окончательного вывода о наличии ЛВЖ и ГЖ одного лишь исследования на запах недостаточно.
2.1.2. Определение плотности
Плотностью жидкости называется величина, численно равная массе единицы объема этой жидкости. Чтобы определить плотность жидкости [?], надо ее массу [m] разделить на объем [V]. Плотность выражают в [г/см3]. В справочной литературе, как правило, приводят значения относительной плотности d: отношение плотности жидкости к плотности воды. Плотность жидкостей определяют ареометром, который погружают в цилиндрический сосуд с исследуемой жидкостью. Плотность меньших количеств жидкостей определяют с помощью пикнометров объемом 1-100мл. Пикнометр заполняют дистиллированной водой и взвешивают [Р1]. Затем воду выливают, пикнометр сушат, заполняют исследуемой жидкостью и взвешивают [Р2]. Р – масса пикнометра. Плотность жидкости вычисляют по формуле d=Pz – P/ P1– P [11, 12]. Значения плотности некоторых горючих жидкостей приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Плотность некоторых жидкостей
Наименование жидкости
d20*, г/см3
Нефть 0.73 – 1.04
Бензины 0.71 – 0.806
Керосины 0.775 – 0.823
Машинное масло 0.897 – 0.917
Ацетон 0.791
* - значения плотности определены при 20?С.
2.1.3. Определение коэффициента рефракции (преломления) жидкостей
Под рефракцией жидкостей понимают изменение направления световых лучей при переходе из одной среды в другую. Коэффициент рефракции выражается отношением синуса угла падения к синусу угла преломления или отношением скорости света в первой среде к скорости света во второй среде [4].
Каждой индивидуальной жидкости соответствует определенный коэффициент рефракции. Коэффициент преломления определяют рефрактометром (таблица 3) [11, 12].
Таблица 3 - Коэффициент преломления некоторых жидкостей
№ п/п
Жидкость
h20
1 Этиловый эфир 1.3526
2 Ацетон 1.3588
3 Гексан 1.3750
4 Толуол 1.4970
5 Бензол 1.5011
По коэффициенту рефракции можно судить о природе исследуемой жидкости, ее чистоте или наличии в ней примесей, а также концентраций растворов. На показатель коэффициента рефракции большое влияние оказывает температура окружающей среды. С повышением температуры коэффициент рефракции уменьшается, с понижением – увеличивается. Поэтому коэффициент рефракции, также, как и некоторые другие константы, принято определять при одной и той же температуре для всех случаев. Такая температура принята равной 20?С.
Коэффициент рефракции у жидкостей, в частности у нефтепродуктов, с течением времени, а также от воздействия тепла на пожаре и других факторов изменяется в сторону увеличения, так как улетучиваются легкие фракции. Это обстоятельство надо учитывать при исследованиях, особенно, если образцы были представлены не сразу, а спустя некоторое время (через несколько суток, недель) и если они подверглись воздействию тепла на пожаре.
Коэффициент преломления у нефтепродуктов зависит от их фракционного состава и выражается в определенных пределах. Например, для бензинов [n] находится в пределах 1.37-1.45, для керосинов 0 1.45-1.47, для дизельного топлива –1.49-1.5.
На коэффициент рефракции жидкости, извлеченной из исследуемого объекта, может оказывать влияние и сам материал. Поэтому при экстрагировании необходимо проводить два параллельных опыта: один с кусочками материалов или предметов, на которых имеются следы исследуемой жидкости, другой – с кусочками этих же материалов или предметов без следов жидкости. При дальнейшем исследовании это позволит установить влияние примесей на свойства извлекаемой жидкости и получить данные, близкие к истинным.
При воздействии высокой температуры древесина, например, подвергается термическому разложению с образованием органических продуктов и смол. Поэтому необходимо иметь ввиду, что при экстрагировании из такого образца на ряду с извлекаемой жидкостью возможно извлечение примесей – продуктов термического разложения древесины [1, 13].
2.1.4. Определение вязкости жидкости
Вязкость – свойство жидкости, благодаря которому в ней при движении возникают силы трения, является основной механической характеристикой смазочных материалов и тяжелых топлив [11, 12]. Вязкость определяют с помощью вискозиметров. Существует несколько способов определения вязкости. На вискозиметрах Энглера определяют условную (по отношению к воде) вязкость и выражают ее в градусах Энглера. Для установления кинематической вязкости используют капиллярные вискозиметры Пинкевича, вязкость выражают в стоксах [CT] или в сантистоксах [CСT]. Часто в специальной литературе приводят значения динамической вязкости, которая выражается отношением кинематической вязкости жидкости к ее плотности при температуре определения. За единицу динамической вязкости [?] принят пуаз П и сантипуаз сП. Значение вязкости у жидкости возрастает с увеличением молекулярного веса и температуры кипения. Значения кинематической вязкости некоторых жидкостей приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Значение кинематической вязкости технических масел при температуре 0?С
Масло ?, ссТ Масло ?, ссТ
Карбюраторное АС-6 6 Дизельное МТ-16П 16.0-17.5
Карбюраторное АС-8 8 Дизельное ДС-8 8
Карбюраторное АС-10 10 Дизельное топливо 2.8-6
2.1.5. Определение фракционного состава НП
Определение фракционного состава НП заключается в разделении смеси веществ или компонентов, имеющих различные температуры кипения [14]. При атмосферной перегонке получают следующие фракции, выкипающие до 350 °С — светлые дистилляты:
до 100 °С — петролейная фракция;
до 140 °С — бензиновая фракция
140—180 °С — лигроиновая фракция;
180—220 °С — керосиновая фракция;
220—350 °С — дизельная фракция (220—300 °С газойлевая, 300—350 °С соляровая).
Бензиновая фракция, обладающая наиболее низкой температурой кипения, состоит главным образом из углеводородов, содержащих от 5 до 9 атомов углерода в молекуле. Из этой фракции путем перегонки выделяют различные сорта бензинов. Летний бензин, так называемый петролейный эфир (температура кипения 30-70?С), применяется обычно в качестве растворителя. Средний бензин, или собственно бензин (температура кипения от 70 до 120?С); в зависимости от назначения различают несколько видов бензинов: авиационный, автомобильный и т.д. тяжелый бензин – лигроин (температура кипения 120-140?С), применяется в качестве топлива для дизельных двигателей.
Керосиновая фракция содержит углеводороды, имеющие от 9 до 16 атомов углерода. После специальной очистки применяют в качестве горючего для автотракторных двигателей и бытовых целей.
Мазут содержит углеводороды с большим количеством углеродных атомов. Его подвергают дальнейшей переработке. При этом из мазута выделяют соляровые и смазочные масла, вазелин, парафин.
Товарные нефтепродукты также представляют собой смеси горючих жидкостей, которые могут быть подвергнуты фракционной перегонке. В таблице 5 приведен фракционный состав различных сортов бензина [5].
Таблица 5 - Фракционный состав топлив для карбюраторных двигателей
Марка бензина
Температура начала пере-гонки,
?С 10% перегоня-ются при тем- пературе, не выше
?С 50% перегоня-ются при тем- пературе, не выше
?С 90% перегоня-ются при тем- пературе, не выше
?С Конец перегон-ки, не выше,
?С
А-76 35 70 115 180 195
АИ-98 35 70 115 180 195
Б-91 40 82 104 145 180
Б-100 40 85 105 145 180
В лабораторных условиях фракционную перегонку осуществляют на простейшем перегонном приборе. При перегонке огнеопасных жидкостей с температурой кипения ниже 100 ?С работать с зажженной горелкой нельзя, так как может возникнуть пожар или взрыв паров перегоняемой жидкости. Нагревание в таких случаях проводят на водяной или масляной бане.
2.1.6. Определение температуры вспышки
Известно, что жидкости испаряются при любой температуре, а поэтому каждой температуре жидкости соответствует свое парциальное давление насыщенных паров. С изменением давления жидкости меняется и парциальное давление паров. При нагревании жидкости повышается парциальное давление паров и, следовательно, увеличивается и концентрация над поверхностью жидкости.
Если нагревать жидкость, опытным путем можно найти наименьшую температуру, начиная с которой пары в смеси с воздухом дают вспышку от поднесения источника воспламенения. Эту температуру жидкости и называют температурой вспышки. При температуре вспышки жидкости наблюдается кратковременное горение смеси паров с воздухом (вспышка), которое прекращается после удаления источника воспламенения.
Таким образом, если жидкость нагрета до температуры вспышки и выше, воздействие пламени или искры неизбежно вызовет воспламенение паров и при определенных условиях пожар. Температура вспышки принята за основу классификации жидкостей по степени и пожарной опасности [15].
В таблице 5 показана зависимость температуры вспышки нефти и лигроина от их плотности, являющейся функцией средней молекулярной массы.
Таблица 5 - Температура вспышки нефти и лигроина
Вещество Фракции, К Плотность, кг/м3 Т. вспышки, К
Лигроин До 393 743 269.0
393-403 753 283.5
403-411 760 290.5
Грозненская нефть 383-403 738 262.0
403-413 748 269.0
413-423 753 276.5
423-433 763 283.0
В зависимости от температуры вспышки жидкости устанавливаются безопасные способы транспортировки, хранения и применения их для различных целей.
Для определения температуры вспышки используют приборы закрытого (ПВН и ПВНЭ по методике ГОСТ 6356-52) и открытого типа (прибор Бренкена по методике ГОСТ 4333-48), которые различаются условиями нагревания и испарения в них испытуемой жидкости. При испарении жидкости в закрытом сосуде концентрация паров, необходимая для вспышки, создается при значительно меньшей температуре, чем в приборе открытого типа, где пары могут диффундировать из сосуда в атмосферу [6].
К ЛВЖ относятся горючие жидкости с температурой вспышки, не превышающей 61?С в закрытом или 66?С в открытом тигле.
ЛВЖ подразделяются на три разряда:
1-й разряд – особо опасные; это жидкости с температурой вспышки не выше -18?С в закрытом тигле: ацетон, авиабензин Б-70, диэтиловый эфир.
2-й разряд – постоянно опасные; температура вспышки от –17 до +28?С в закрытом тигле: бензол, толуол, этиловый спирт, диоксан.
3-й разряд –опасные при повышенной температуре воздуха; температура вспышки от 28 до 61?С в закрытом тигле: уайт-спирит, осветительный керосин, скипидар [15].
2.1.7. Определение температуры воспламенения
Температура воспламенения – это температура, при которой появляется устойчивое пламя над всей поверхностью при поднесении открытого огня [5]. Температуру воспламенения определяют прибором Бреннена. Для ЛВЖ она обычно на 1-5?С выше температуры вспышки. Для горючих жидкостей с высокой температурой вспышки такая разница в температурах может достигнуть 50?С. температура воспламенения присуща только горючим жидкостям, так как характеризует их способность к самостоятельному горению. Жидкость не является горючей, если при нагревании до температуры кипения или активного разложения, такого воспламенения не происходит [15].
2.1.8. Определение температуры самовоспламенения
Температурой самовоспламенения называется температура жидкости, при которой резко увеличивается скорость экзотермической реакции, приводящей к возникновению пламенного горения жидкости в отсутствии открытого источника зажигания.
При нагревании жидкости наступает момент, когда в смеси ее паров с воздухом начинается процесс окисления. Окисление сопровождается выделением теплоты. Когда температура паровоздушной смеси за счет реакции окисления превысит потери теплоты в окружающую среду, наступает самовоспламенение жидкости.
Определенная в стандартных условиях низшая температура жидкости, при которой смесь ее паров с воздухом воспламеняется без воздействия постороннего источника огня, называется стандартной температурой самовоспламенения.
Температуру самовоспламенения жидкостей определяют на приборах, разработанных ВНИИПО МВД СССР.
Температура самовоспламенения одной и той же жидкости может изменяться в некоторых пределах в зависимости от различных факторов (состава смеси, объема, условий тепло- и массообмена и т.д.). Так температура самовоспламенения для керосинов находится в пределах от 2216 до 260?С, для бензинов – от 255 до 474?С [9].
Знание величин температуры самовоспламенения помогает правильно установить причину возникновения пожаров при условиях использования ЛВЖ и ГЖ в повышенных температурных режимах в помещениях, на нагревательных приборах, в технологических процессах и т.д. (таблица 6) [15]. Температурными пределами воспламенения паров в воздухе называются такие температуры вещества, при которых его насыщенные пары образуют концентрации, равные соответственно нижнему или верхнему концентрационному пределу воспламенения. Безопасной в отношении возможности образования взрывоопасных паровоздушных смесей следует считать температуру индивидуального вещества на 10?С ниже нижнего или на 15 ?С выше верхнего температурного предела воспламенения [4].
