1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Однокомпонентное кварцевое стекло.
Стекло это материал, который при охлаждении переходит из жидкого состояния в твердое без кристаллизации. Под это определение подпадают как органические, так и неорганические материалы. Однако стекла, используемые в широком обиходе, почти всегда изготавливают из неорганических оксидов. Широкая употребительность стекла обусловлена неповторимым и своеобразным сочетанием физических и химических свойств, не свойственным никакому другому материал у [2]. При комнатной температуре стекло представляет собой твердый хрупкий материал и обычно остается таковым при повышении температуры вплоть до 400° С. Однако при дальнейшем нагреве стекло постепенно размягчается, вначале почти незаметно, пока, наконец, не становится вязкой жидкостью. Процесс перехода стекла из твердого состояния в жидкое не характеризуется сколько- нибудь определенной температурой плавления. При правильном охлаждении жидкого стекла этот процесс происходит в обратном направлении также без кристаллизации (деаморфизации)[7] .Независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, стекло обладает физико¬механическими свойствами твёрдого тела и сверхвязкой жидкости (течёт при нормальных условиях), сохраняя способность обратимого перехода из жидкого состояния в стеклообразное (данное определение позволяет наблюдать, что фигурально к стёклам, в расширительном значении, относят все вещества по аналогии процесса образования и ряда формальных свойств, так называемого стеклообразного состояния — на этом она исчерпывается, поскольку материал, как известно, прежде всего характеризуется своими практическими качествами, которые и определяют более строгую детерминацию стёкол как таковых в материаловедении). Однако вязкость стекла при комнатной температуре настолько велика, что не имеет никакого
9
практического значения — текучесть стекла не проявляется сколь-нибудь заметным образом на периодах времени в десятки и сотни лет [2].
1.1.1 Физические свойства стекла
1. Твёрдость стекла, как и многие другие свойства, зависит от примесей. По шкале Мооса она составляет б—7 единиц, что находится между твёрдостью апатита и кварца. Наиболее твёрдыми являются кварцевое и малощелочное боросиликатное стекла. [1] С увеличением содержания щелочных оксидов твёрдость стекла снижается. Наиболее мягкое — свинцовое стекло.
2. Хрупкость. В области относительно низких температур (ниже температуры плавления) стекло разрушается от механического воздействия без заметной пластической деформации и, таким образом, относится к идеально хрупким материалам (наряду с алмазом и кварцем). Данное свойство может быть отражено удельной ударной вязкостью. Как и в предыдущих случаях, изменение химического состава позволяет регулировать и это свойство: например, введение брома повышает прочность на удар почти вдвое. Для силикатных стёкол ударная вязкость составляет от 1,5 до 2 кН/м, что в 100 раз уступает железу.
3. Теплопроводность стекла весьма незначительна и равна 0,0017— 0,032 кал/(см-страд) или от 0,711 до 1,339 Вт/(м-К). У оконных стёкол это число равно 0,0023 (0,96). [1]
4. Температура плавления. При нагреве оно постепенно размягчается и переходит в жидкость. Плавление происходит в некотором температурном интервале, величина которого зависит от химического состава стекла. Ниже температуры стеклования Тс стекло приобретает хрупкость. Для обычного силикатного стекла Тс = 425—600°С. Выше температуры плавления стекло становится жидкостью. При этих температурах стекломасса перерабатывается в изделия.
10
Различные виды стёкол используются во всех сферах человеческой деятельности: от строительства, изобразительного искусства, оптики, медицины — до измерительной техники, высоких технологий и космонавтики, авиации и военной техники[7]. Изучается физической химией и другими смежными и самостоятельными дисциплинами. В настоящее время разработаны материалы чрезвычайно широкого, поистине — универсального диапазона применения, чему служат и присущие изначально (например, прозрачность, отражательная способность, стойкость к агрессивным средам, красота и многие другие) и не свойственные ранее стеклу — синтезированные его качества (например — жаростойкость, прочность, биоактивность, управляемая электропроводность и т. д.). В твёрдом состоянии силикатные стёкла весьма устойчивы к обычным реагентам (за исключением плавиковой кислоты, расплавов или горячих концентрированных растворов щелочей и расплавов некоторых металлов), и к действию атмосферных факторов. На этом свойстве основано их широчайшее применение: для изготовления предметов быта, оконных стёкол, стёкол для транспорта, стеклоблоков и многих других строительных материалов, предметов медицинского, лабораторного, научно- исследовательского назначения, и во многих других областях[2].
Существуют следующие типы стёкол:
1) Кварцевое стекло. Стекло, состоящее из одного только кремнезема, правильно называть плавленым кварцем или кварцевым стеклом. Это простейшее стекло по своим химическим и физическим свойствам, и оно обладает многими необходимыми параметрами: не подвергается деформированию при температурах вплоть до 1000° С; его коэффициент теплового расширения очень низок, и поэтому оно обладает стойкостью к термоудару при резком изменении температуры; его объемное и поверхностное удельные электрические сопротивления весьма высоки; оно отлично пропускает как видимое, так и ультрафиолетовое излучение.
И
К сожалению, кварцевое стекло с большим трудом плавится и перерабатывается в изделия. Высокая стоимость кварцевого стекла ограничивает его применение изделиями специального назначения, такими, как химико-лабораторная посуда, ртутные лампы и компоненты оптических систем, работающие при высоких температурах.
2) Натри ев о-силикатные стекла. Натри ев о-силикатные стекла получают сплавлением кремнезема (оксида кремния) и соды (оксида натрия). Смесь 1 части оксида натрия (№20) с 3 частями оксида кремния (SiO2) плавится при температуре, на С ТЕКЛО900° С более низкой, чем чистый кремнезем; оксид натрия действует как сильный флюс. К сожалению, такие стекла растворяются в воде, и хотя они чрезвычайно важны для промышленного применения, из них нельзя изготавливать большинство изделий.
3) Известковые стекла. Древние стеклоделы обнаружили, что водорастворим ость натри ев о-силикатных стекол можно устранить добавлением извести. Анализы древних стекол показывают поразительное сходство их химического состава с составом современных стекол, хотя современные стеклоделы, в отличие от древних, знают также, что добавление небольших количеств других оксидов, например оксида магния MgO, оксида алюминия А12ОЗ, оксида бария ВаО, дополнительно повышает качество стекла. Если главные ингредиенты шихты - оксиды №20, СаО и SiO2, то получаемые стекла называются натр и ев о- известково-силикатным и, н атриев о- известковыми или просто известковыми стеклами независимо от присутствия других составляющих. С небольшими изменениями в составе эти стекла широко используются для изготовления листового и зеркального стекла, стеклотары, колб электроламп и многих других изделий. Эти стекла относительно легко плавятся и перерабатываются в изделия, а сырьевые материалы для них недороги. Вероятно, 90% производимого сегодня стекла является известковым.
4) Свинцовые стекла. Свинцовые стекла изготавливают сплавлением оксида свинца РЬО с кремнеземом, соединением натрия или калия (содой или
12
поташ ем) и малыми добавками других оксидов. Эти свинцово-натриево(или кал и ев о)-силикатные стекла дороже известковых стекол, однако они легче плавятся и проще в изготовлении. Это позволяет использовать высокие концентрации РЬО и низкие - щелочного металла без ущерба для легкоплавкости. Такой состав поднимает диэлектрические свойства материала до такого уровня, что делает его одним из лучших изоляторов для использования в радиоприемниках и телевизионных трубках, в качестве изолирующих элементов электроламп и конденсаторов [2].
Разрушение стекол на пожаре (прежде всего, имеется в виду оконное
остекление) может происходить по нескольким причинам:
- вследствие нагрева и растрескивания в ходе пожара;
- при механическом разрушении до пожара или непосредственно перед пожаром (в частности, при проникновении постороннего лица или забросе внутрь постороннего предмета, в том числе источника зажигания);
- при механическом разрушении в ходе пожара за счет падающих предметов;
- при взрыве внутри помещения до или в ходе пожара;
- при повышении давления внутри помещения в результате протекания чисто пожарных процессов - "общей вспышки" или вспышки газообразных продуктов неполного сгорания[3].
Для того чтобы при необходимости можно было выявить причину (механизм) разрушения стекол, осколки необходимо осмотреть и результаты осмотра зафиксировать в протоколе[4].
Во-первых, нужно посмотреть, закопчены ли стекла, лежащие внутри склада, или просто испачканы пожарным мусором. Закопчение на стеклах является признаком того, что во время пожара они какое-то время еще были в оконных переплетах, а разрушение произошло уже в ходе пожара.Необходимо помнить, что на пожаре стекла при нагревании выше 300 °C начинают разрушаться и выпадать преимущественно в сторону действия источника тепла. То есть при горении внутри помещения стекла
13
будут падать внутрь, и это может быть ошибочно принято за признак разбивания стекол от удара снаружи. После взрыва, предшествующего пожару, стекла чистые и находятся снаружи помещения; чем больше сила взрыва, тем дальше. Исключением являются объемные взрывы, происходящие при утечке газа и испарении горючей жидкости, - при этих взрывах стекла находят внутри помещения. В случае необходимости уточнения причины разрушения конкретного стекла его следует изъять для экспертного исследования. На осколках стекла образуются радиальные и концентрические трещины и другие характерные разрушения, рельеф граней которых позволяет определить, с какой стороны ударили по стеклу или надавили на него, имело ли место механическое воздействие, давление взрыва или разрушение вследствие температурных градиентов[3].
1.2 Методы исследования стекла и изделий из них
Строго говоря, экспериментальные методы исследования строения стёкол насчитывают менее ста лет, поскольку к таковым во всей полноте представления о структуре стекла можно отнести только методику рентгенографического анализа, действительно, дающую реальную картину строения вещества. В числе первых, кто начал использовать рассеяние рентгеновского излучения для анализа строения стёкол, были ученики академика А. А. Лебедева, который ещё в 1921 году выдвинул так называемую «кристаллитную» гипотезу строения стекла, а в начале 1930-х годов с целью исследования названным методом — первым же в СССР организовал в своей лаборатории группу — во главе с Е. А. Пор ай-Кош и цем и Н. Н. Валенковым[6].
Однако первостепенную роль не только в теоретическом аспекте вопроса, оценке термодинамических характеристик, но и в реализации эксперимента, в понимании методики его постановки, в оценке и согласовании с теорией его результатов, играют так называемые модельные
14
методы. К ним относятся метод ЭД С, электродный, масс- спектрометрический метод и метод ядерного магнитного резонанса. И если первый имел применение уже на начальных этапах развития электрохимии, второй обязан своим происхождением стеклянному электроду, который нашёл полноценное применение одновременно и в качестве объекта исследования (материал стеклянного электрода), и в качестве прибора, дающего информацию не только о протекании процессов в веществе, из которого он состоит, но и косвенную — о его строении. Электродный метод был предложен в начале 1950-х годов М. М. Шульцем. В числе первых, кто начал исследовать стекло методом ЯМР был американский физик Ф. Брэй. Сейчас арсенал модельных методов пополнился благодаря использованию конфокальной оптической микроскопии, позволяющей наблюдать расположение микрометровых коллоидных частиц объёмно. Атомы, образующие стекло, в опыте имитируются частицами коллоидного геля, взвешенными в полимерной матрице.[6]
Классические гипотезы
Изучение структуры монокристаллических веществ даже в настоящее время требует совершенствования экспериментальных методов и теории рассеяния. Теория М. Лауэ, закон Брэгга-Вульфа и рентгеноструктурный анализ идеальных кристаллов преобразовали законы кристаллографии Е. С. [6] Фёдорова в законы, опирающиеся на понимание структуры и точных координат атомов базиса монокристалла: кинематическая — для идеального несовершенного (мозаичного) кристалла , и динамическая — для монокристалла — предоставляют значения интегральной рассеивающей способности, которые в этих случаях не пребывают в соответствии с экспериментальным значениям для реальных, значительно более сложных кристаллов. И для материаловедения наиважнейшими являются как раз эти отклонения от идеальной структуры, изучаемые через дополнительное рассеяние рентгеновских лучей, не
15
подразумеваемое ни кинематической, ни динамической теориями рассеяния идеальных кристаллов [6].
Дополнительные сложности возникают при исследовании структур жидких и стеклообразных веществ , не предполагающих применения даже подобия методов кристаллографии , кристаллохимии и физики твёрдого тела — наук изучающих твёрдые кристаллические тела.[1] Вышеизложенные предпосылки стали основой для возникновения почти полутора десятков гипотез строения стекла, значительная часть их, опирающаяся лишь на сравнительно узкий круг свойств и закономерностей, не подвергнутых гносеологическому анализу степени достоверности, лишена первичной базы для формирования теории, тем не менее с эффектными названиями регулярно декларируется .
В отличие от кристаллических твёрдых тел (все атомы упакованы в кристаллическую решетку ), в стеклообразном состоянии такой дальний порядок расположения атомов отсутствует . Стекло нельзя назвать и сверхвязкой жидкостью, обладающей лишь ближним порядком — взаимным упорядочением только соседних молекул и атомов[2].Для стёкол характерно наличие так называемого среднего порядка расположения атомов — на расстояниях, лишь немногим превышающих межатомные . Именно решению вопроса о среднем порядке, о возможной структурной упорядоченности такого рода, посвящены опыты , проводимые под руководством П. Рояла, которые должны подтвердить гипотезу Ч. Фрэнка полувековой давности , в соответствии с которой запирание атомов в структуре стекла происходит в процессе взаимопрониковения икосаэдр и чес ких группировок — 20-гранных
стереометрических фигур с пятикратной симметрией. Предварительные результаты опытов с очень упрощённой моделью стекла позволяют предположить справедливость этой гипотезы [6].
16
1.3 Исследование ЛВЖ и ГЖ после пожара.
Согласно ГОСТу 12.1.044-89. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения горючая жидкость (ГЖ) - это жидкость , способная самостоятельно гореть после удаления источников зажигания и имеющая температуру вспышки выше 61 °C . К ГЖ относятся жидкости , имеющие 60 град . С< tscn <120 град. С (мазут , дизельное топливо , масла, лаки и др.)[1 ].
Горючие жидкости (ГЖ) - вещества , способные самостоятельно гореть после удаления источника зажигания и имеющие температуру вспышки выше 61° ( в закрытом тигле ) или 66° С ( в открытом ). К горючим жидкостям относятся следующие индивидуальные вещества: анилин, гексадекан , гексиловый спирт, глицерин, этиленгликоль, а также смеси и технические продукты , например, масла : трансформаторное, вазелиновое, касторовое[1 ].
Легковоспламеняющаяся жидкость (ЛВЖ ) - горючая жидкость с температурой вспышки не свыше 61 °C в закрытом тигле или 66°С в открытом тигле [1].
Особо опасная ЛВЖ - жидкость с температурой вспышки не свыше 28°С (например: ацетон ; различные марки бензинов; диэтиловый эфир; и т.
Характерной особенностью особо опасной ЛВЖ является высокое давление насыщенного пара при обычной температуре хранения. При нарушении герметичности сосуда пары этой жидкости способны распространяться и воспламеняться на значительном расстоянии от сосуда. Эти особенности обусловливают дополнительные требования к хранению, транспортированию и применению особо опасных ЛВЖ. ЛВЖ с температурой вспышки свыше 28°С и до 61 °C в закрытом тигле или до 66°С в открытом тигле опасна при повышенной температуре воздуха или в случае, если жид-кость нагрета. При комнатной температуре эта жидкость
17
воспламеняется только при прямом воздействии на неё источника зажигания. Типичными представителями таки х ЛВЖ являются: уайт - спирит; керосин ; сольвент; скипидар ; ит. п. Смесь с воздухом паров ЛВЖ при концентрациях между НКПР и ВКПР взрывоопасна [1].
13.1 Методы обнаружения остатков ГЖ и ЛВЖ в экспертизе пожаров
Под термином "обнаружение11 принято понимать установление факта присутствия остатков ЛВЖ (ГЖ ) в исследуемой среде или на объекте.[2] Термин "классификация11 в судебной экспертизе подразумевает установление типа и марки жидкости (например, что нефтепродукт относится к группе светлых НП и является моторным топливом , а именно - бензином марки А -76; или что жидкость является растворителем для лаков и красок № 646). Решить классификационную задачу при
исследовании вещественных доказательств , изъятых с места пожара, удается не всегда, а только в случае, если жидкость сохранилась настолько, что можно определить ее компонентный состав. Обнаружение и исследование остатков ЛВЖ и ГЖ можно проводить либо непосредственно на месте пожара, либо в лаборатории, отобрав предварительно на месте пожара пробы [2]
Существуют следующие методы обнаружения ЛВЖ и ГЖ:
1) Биологические детекторы (Органолептические методы ). Органолептическими называются методы обнаружения или исследования чего-либо с помощью органов чувств - обоняния , осязания, зрения и т.д. В данном случае под обнаружением остатков ИГ органолептически понима ют обычно обнаружение их по характерному запаху. Задачу эту с разным успехом могут решать биологические детекторы, в качестве
18
которых может выступать как сам исследователь, так и специально трени рованная собака .
2) Химические и электронные детекторы. В качестве химических детекторов при поисках ЛВЖ могут использоваться газоанализаторы с индикаторными трубками, которые окрашиваются при контакте с определенными группами веществ( паров и газов). В качестве электронных детекторов используются различные электронные газоанализаторы . В основном, фото ионизационного типа (АНТ -3; Колион). Они в настоящее время применяются для этих целей очень широко , потому как просты в использовании и относительно дешевы.
Для обнаружения и экспертного исследования остатков ЛВЖ и ГЖ применяются различные инструментальные методы, которые принято разделять на полевые и лабораторные .
Полевые методы , применяемые непосредственно на месте пожара , позволяют обнаружить места наибольших концентраций в воздухе паров ЛВЖ и ГЖ, выявить зоны , где целесообразен отбор газообразных или твердых проб для лабораторных исследований. Рассмотренный ниже многоканальный химический газоанализатор позволяет, кроме того, предварительно оценить природу (компонентный состав) горючей жидкости. [4]
Лабораторные методы (в основном это газовая хроматограф ия и флуоресцентная спектроско пия) позволяют установить состав , разновидность, групповую принадлежность и другие характеристики обнаруженного вещества. Но для их применения на месте пожара необходимо отбирать пробы так называемых «объектов-носителей» остатков горючих жидкостей [3].
19
1.3.2 Полевые приборы и методы
1) Газоанализаторы с электронными детекторами
Наиболее совершенными в настоящее время приборами, позволяющими обнаружить в возду хе наличие каких-либо газов или паров , являются газоанализат оры с электронными детекторами . К сожалению, по сигналу такого газоанализатора трудно установить, какое конкретно вещество он обнаружил, т. к. детекторы приборов этого типа реагируют, как правило, на целую гамму веществ[9]. Детекторы с термохимическим датчиком - на любые горючие газы и пары , фотоионизационные детекторы - на вещества с потенциалом ионизации менее 10,8 Эв, детекторы по теплопроводное ти - на любые газы с теплопроводностью, существенно отличающейся от теплопроводности воздуха . Бывают газоанализаторы и с несколькими датчиками различных типов. Фотоионизационные детекторы (ФИД) являются одними из наиболее чувствительных и относительно простых современных детекторов, применяемых в переносных газоанализаторах [8] Газоанализатор с ФИД позволяет обнаружить в воздухе на месте пожара наличие паров органи ческих веществ (ЛВЖ и ГЖ). Используется для выявления зон, где целесообразен отбор газообраз ных или твердых проб для лабораторных исследований [9].
2) Газоанализаторы с индикаторными трубками
В мире широко известны простейшие газоанализаторы с индикаторными трубками. Газоанализаторы этого типа работают по линейно-колористическому принципу и представ ляют собой ручной насос , с помощью которого определенный объем воздуха прокачивается через стеклянную индикаторную трубку. Трубки, используемые в 20
газоанализаторах,, рассчитаны в основном на количест венное определение индивидуальных веществ или смесей , например, бензина, толуола, ацетона, спиртов и т. д. При наличии газов или паров определенной жидкости содержимое трубки (твердый носитель , пропитанный реактивом) окрашивается в соответствующий цвет. При этом длина окрашенной зоны пропорциональна концентрации паров данного компонента в воздухе[3].
3) Газовые детекторы
В зависимости от типа, они позволяют обнаруживать достаточно широкую гамму веществ. Например , термохимический датчик , установленный в анализаторе ПГФ, позволяет обнаруживать горючие вещества. Применяются для поисков остатков инициаторов горения и появившиеся в последние годы фотоионизационные детекторы , обладающие повышенной чувствительностью. Газовый детектор не позволяет установить, какое конкретно вещество обнаружено; он выполняет лишь функции электронного носа - указателя, что в данной зоне на месте пожара есть пары какого-то постороннего вещества и здесь имеет смысл отобрать пробу [4]. По показаниям фотоионизационного газового детектора не следует (как часто бывает на практике) делать вывод о наличии на месте пожара остатков ЛВЖ, ГЖ, а тем более чего-либо конкретного. Экспериментально показано, что эти детекторы столь же успешно реагируют на локальные повышения концентрации газовых продуктов пиролиза любых органических материалов .
4) Портативные флуориметры
В 2011 году в Исследовательском центре экспертизы пожаров И.В. Клаптюк с соавторами разработана методика обнаружения на месте 21
пожара остатков нефтепродуктов и прочих ЛВЖ (ГЖ), содержащих ароматические углеводороды и другие люминесцирующие компоненты. Методика заключается в твердофазной экстракции остатков интенсификаторов горения специальным сорбентом и последующем измерении интенсивности люминесценции с поверхности данного сорбента. Методика особо эффективна в случае необходимости обнаружения остатков интенсификаторов горения на влажных после тушения поверхностях конструкций и предметов, в лужицах скопившейся после тушения воды , зимой после расчистки снежного покрова и в других подобных ситуаци ях. Использование твердофазных сорбентов и портативного флуориметра позволяет осуществлять скрининг места пожара , т.е. быстрое проведение исследований измерений ) во множестве точек с целью выявления места наибольшей концентрации остатков интенсификаторов горения , наиболее подходящего для отбора проб с целью более детальных лабораторных исследований.
5) Индикаторные трубки
Линейно-калористический метод - это определение газов или паров химических веществ в воздухе с помощью специальных индикаторных трубок. Трубки рассчитаны на обнаружение отдельных веществ или групп веществ (ацетона, этилового спирта, бензола, бензина и т. д.) и определение их концентрации в воздухе. Для этого трубка заполнена мелкодисперсным порошком - инертным носителем (обычно силикагелем), который пропитан реагентом , дающим цветную реакцию с искомым веществом. С помощью специального насоса через трубку прокачивают воздух, и, если в нем есть искомое вещество , порошок в трубке окрашивается определенным цветом. При этом , чем выше концентрация определяемого вещества в воздухе, тем длиннее в трубке окрашенная зона (поэтому метод и называется линейно-колористическим). Анализ по 22
данному методу долгое время проводился с помощью прибора УГ -2, который выпускался в нашей стране и активно использовался , в частности, для контроля окружающей среды. Он очень прост и представляет собой насос сильфонного типа с комплектом индикаторных трубок. Достоинством линейно-колористического метода анализа остатков паров ЛВЖ и ГЖ в воздухе является его простота и доступность , быстрота определения . Недостатком - способность индикаторной трубки обнаруживать только то вещество или группу веществ, на которые эта трубка рассчитана; а ведь заранее неизвестно, какую горючую жидкость применил поджигатель.
6) Переносные газовые хроматографы
