ИСТОРИЧЕСКА СПРАВКА
Впервые дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912 г. немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Эксперемент состоял в направлении узкого пучка рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, после чего на помещенной за кристаллом фотопластинке регистрировали дифракционную картину, состоящую из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно — след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы (рисунок 1).
дифракция рентгеновский атомный
Рисунок 1. Лауэграмма монокристалла NaCI. Каждое пятно представляет собой след рентгеновского дифракционного отражения. Диффузные радиальные пятна в центре вызваны рассеянием рентгеновских лучей на тепловых колебаниях кристаллической решётки.
Разработанная Лауэ теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны ? излучения, параметры элементарной ячейки кристалла а, b, с (см. Кристаллическая решётка), углы падающего (?0, ?0, ?0) и дифракционного (?, ?, ?) лучей соотношениями:
a (cos???cos?0) = h?,
b (cos????cos?0) = k?, (1)
c (cos? — cos?0) =l?,
где h, k, l — целые числа (миллеровские индексы). Для возникновения дифракционного луча необходимо выполнение приведённых условий Лауэ [уравнений (1)], которые требуют, чтобы в параллельных лучах разность хода между лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.
В 1913 У. Л. Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вульф предложили более наглядную трактовку возникновения дифракционных лучей в кристалле. Они показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей. В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 П. Дебай и немецкий физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллических материалов. В 1938 французский кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе.
Применимость рентгеноструктурного анализа к исследованию широкого класса веществ, производственная необходимость этих исследований стимулировали развитие методов расшифровки структур. В 1934 американский физик А. Патерсон предложил исследовать строение веществ с помощью функции межатомных векторов (функции Патерсона). Американские учёные Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захариасен, Д. Сейр и английский учёный В. Кокрен (1952) заложили основы так называемых прямых методов определения кристаллических структур. Большой вклад в развитие патерсоновских и прямых методов рентгеноструктурного анализа внесли Н. В. Белов, Г. С. Жданов, А. И. Китайгородский, Б. К. Вайнштейн, М. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полинг, П. Эвальд, М. Бюргер, Дж. Карле, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобритания) и др. Работы по исследованию пространственной структуры белка, начатые в Англии Дж. Берналом (30-е гг.) и успешно продолженные Дж. Кендрю, М. Перуцем, Д. Кроуфут-Ходжкин и другие, сыграли исключительно важную роль в становлении молекулярной биологии. В 1953 Дж. Уотсон и Ф. Крик предложили модель молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), которая хорошо согласовалась с результатами рентгенографических исследований ДНК, полученными М. Уилкинсом.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
2.1 ПРИРОДА СИГНАЛОВ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Для получения информации о пространственном строении вещества, в том числе и полимеров, используют рентгеновское излучение, длина волны которого от 0,1 до 100 A. На практике для получения сигналов (рефлексов) от полимеров наиболее часто используют медный антикатод и никелевый фильтр, с помощью которого от непрерывного спектра R-излучения выделяется К?-линия с длиной волны ? = 1,54 A. Исследование полимеров с помощью такого излучения позволяет получить информацию как о молекулярной структуре (дифракция рентгеновских лучей под большими углами), так и о надмолекулярной структуре (дифракция R-лучей под малыми углами).
Понятия «дифракция» и «интерференция» лучей вам известны из курса физики.
РСА основан на явлениях отражения, рассеяния, дифракции и интерференции R-лучей. Дифракция присуща всем видам излучения: при наличии в экране нескольких щелей (дефектов) каждая из них оказывается источником круговых или сферических волн (рисунок 2.1). Эти волны интерферируют (взаимодействуют) друг с другом, взаимно уничтожаясь в одних местах и усиливаясь в других (рисунок 2.2).
В 1913 году отец и сын Брэгг (англичане) и русский ученый Вульф обнаружили, что пучок R-лучей, выходящий из кристалла, ведет себя так как, если бы он был отражен от зеркала, плоскости.
Рассмотрим несколько атомных слоев, расположенных друг от друга на расстоянии d, которое соизмеримо или несколько больше, чем ? излучения. Если на такой объект направить пучок R-лучей, то точка, до которой дойдет электромагнитное излучение, может быть источником отраженного излучения. Положим, угол падения плоской волны ?, тогда угол отражения будет равен 2?.
Рисунок 2.1 Дифракция на одной щели
Рисунок 2.2 Интерференция волн
За счет отражения от разных атомных слоев появляется разность хода, равная n?, где n – целое положительное число, ?– длина волны падающего и отраженного R-излучения. Из простых геометрических соображений получаем, что разность хода равна
(1)
Уравнение (1) принято называть законом Вульфа – Брэгга для дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. Схема, иллюстрирующая этот закон, представлена на рисунке 2.3.
Рисунок 2.3. Схема хода падающих и отраженных лучей в кристалле
Для трехмерной решетки с периодом идентичности в каждом направлении , , (т.е. для объемной кристаллической решетки) должны выполняться три дифракционных условия, определяющие значения трех углов – abc ?1, ?2, ?3.
(2)
где n, m, k – целые числа.
Однако три угла в пространстве не могут быть выбраны произвольно, поскольку углы между произвольной прямой и тремя взаимно перпендикулярными координатными осями , , связаны геометрическим условиемabc
(3)
Уравнения (2) и (3) имеют решения, т.е. позволяют рассчитать углы ?1, ?2, ?3 для решетки с заданными параметрами , , не при любых длинах волн, а только тех, которые обеспечивают совместимость уравнений (2) и (3). Все остальные волны рассеиваются, не давая максимумов.abc
Обработка результатов сводится к вычислению размеров периодов идентичности d (межплоскостного расстояния) при известной ? и экспериментально определенном угле ? для максимума отраженного излучения. Структурная упорядоченность расположения макромолекул и их частей обуславливает существование нескольких уровней периодичности, характеризуемых своей величиной периода, каждому из которых соответствует своя величина угла ? максимума отражения.
2.2 ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Методически РСА выполняется по одному из трех вариантов, отличающихся способом подготовки образца и формой представления результатов.
Метод Лауэ используется для изучения монокристаллов достаточно больших размеров (более 1 мм в периметре). Образец помещается на пути сплошного (полихроматического) рентгеновского излучения, в котором всегда найдется длина волны, которая удовлетворяет уравнениям (2) и (3). Рентгенограмма представляет собой систему пятен (точечных рефлексов) от разных упорядоченностей. Для полимеров этот метод практически не применяется из-за трудностей получения монокристаллов таких размеров.
Метод вращения или качания (метод Брэггов) основан на использовании монокристалла и монохроматического излучения. При вращении или качании кристалл может повернуться такой плоскостью, для которой выполняется закон Вульфа – Брэгга. Всякий раз, когда это случается, возникает соответствующий рефлекс, фиксируемый фотопленкой, размещенной на внутренней стороне цилиндра, в центре которого вращается или качается образец.
Метод порошка наиболее приемлем для полимеров. Для получения рентгенограммы монохроматический пучок R-лучей направляется на поликристаллический образец (порошок). При встрече луча с тем кристалликом, ориентация которого по отношению к падающему излучению удовлетворяет закону Вульфа – Брэгга, происходит дифракция от каждой системы одинаково ориентированных плоскостей. Рентгенограмма получается в виде концентрических окружностей (колец), фиксируемых фотопленкой, расположенной перпендикулярно падающему лучу за образцом.
Рентгенограмму можно записать в виде зависимости интегральной интенсивности любого дифракционного рефлекса от угла 2?. На рисунке 2.4 приведены условные дифрактограммы для полимеров, имеющих высокую степень кристалличности (а), смешанную структуру (б) и аморфную структуру (в).
Рисунок 2.4. Типичные дифрактограммы полимеров: заштрихованная площадь – аморфное гало; 01, 02, 03 – рефлексы
2.3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ
Рентгеноструктурный анализа дает представление о строении полимерного материала и его изменении под воздействием различных факторов, связанных с условиями переработки: температуры, нагрузки, ориентирования и др. Контроль структуры полимера в технологии его получения позволяет выбирать оптимальные условия синтеза полимеров с заданными свойствами. В ходе воздействия на полимер можно сразу получать информацию о фазовых переходах и конформациях макромолекул.
Дифракция R-лучей под малыми углами позволяет судить о структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей в области ближнего и дальнего порядка, о плотности аморфных прослоек и дефектности кристаллических структур. Все это важно для прогнозирования поведения полимера при термомеханических воздействиях в условиях переработки.
Достоинством РСА по сравнению с электронной микроскопией, позволяющей получать подобную информацию о надмолекулярной структуре, является простота подготовки образца в методе порошка, большой объем информации при меньших затратах времени на анализ.
2.4 ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ СХЕМА ПРИБОРА И ПРИНЦИП ФОРМИРОВАНИЯ СИГНАЛА
Рентгеновские приборы должны отвечать некоторым основным требованиям, которые диктуются законом Вульфа – Брэгга и оптикой R-лучей:
– возможность получения поли- и монохроматического излучения;
– фокусировка пучка;
– обеспечение автоматического выполнения закона;
– усреднение отражения по поверхности образца;
– пропорциональность детектора излучения количеству рентгеновских квантов;
– автоматическая отметка угла дифракции.
На рисунке 2.5 приведена функциональная структура прибора ДРОН-3М.
Рисунок 2.5. Блок-схема прибора ДРОН-3М:
1 – рентгеновская трубка; 2 – образец; 3 – детектор излучения; 4 – механизм гониометра с автоматикой угла дифракции; 5 – система питания; 6 – система охлаждения; 7 – система обработки сигнала детектора; 8 – самописец
Монохроматичность обеспечивается использованием фольги из металла, пропускающего одну длину волны и, по возможности, поглощающего другие длины волн. Таким свойством обладает никелевая фольга, поглощающая на 97 % излучения от медного антикатода и пропускающая с очень малым поглощением ? = 1,54 A.
Линз, способных фокусировать R-лучи, пока нет. Поэтому в конструкции прибора используют специальные устройства для выбора и измерения углов ? – гониометры. В гониометре автоматически поддерживается фокусировка излучения при любом угле дифракции. В нем автоматически выполняется закон Вульфа – Брэгга за счет того, что угловая скорость вращения образца, на который падает излучение, в любой момент времени в 2 раза меньше скорости движения детектора (приемника) излучения. Благодаря этому, в любой момент времени детектор располагается под углом 2? к падающему излучению, а образец под углом ?.
Усреднение всех расположений плоскостей отражения в образце происходит за счет вращения его вокруг оси, перпендикулярной плоскости отражения.
В качестве детектора сигналов используется сцинтилляционный счетчик с фотоумножителем, имеющий хорошую пропорциональность числу подаваемых на него рентгеновских квантов. На ленте самописца для облегчения расшифровки рентгенограмм автоматически отмечается угол дифракции специальной электронной схемой, связанной с механизмом движения образца, расположенного в гониометре.
3. РАСШИФРОВКА ДИФРАКТОГРАММ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
3.1 Определение размера структурных элементов
При изучении рентгенограмм или дифрактограмм, полученных от образцов различных полимеров или одного полимера, но полученного в различных условиях, было замечено, что одни и те же рентгеновские рефлексы имеют различную ширину. Это объясняется малыми размерами кристаллитов и их дефектностью. Если не учитывать вклад дефектности в расширение сигнала, то можно определить размеры кристаллитов по расширению рефлекса, так как вклад дефектности на порядок ниже.
Под размером кристаллита (L) понимают его эффективный размер, т.е. некоторую величину, характеризующую порядок размеров кристаллита. Величину можно рассчитать по формуле ШерераL
(4)
где – размер кристаллита, ангстремы; L? – длина волны, ангстремы; – расширение линии, радиан; – брэгговский угол, градус; ? k – коэффициент, зависящий от формы кристаллита.
Величина определяется на уровне половины высоты максимума линии после вычета фона и аморфного гало, если оно находится под пиками кристалличности. Коэффициент ? k = 0,9, если известна форма кристаллита, и k = 1, если кристалл имеет сферическую форму. В последнем случае = 0,75LD, где D – диаметр сферы. Для порошка, состоящего из однородных зерен объема V, с погрешностью, меньшей 20 %, объем кристалла равен с погрешностью, менее 50 %.L=?V L_3
Чтобы получить правильное значение , используют эталон, чаще всего NaCl, с наиболее интенсивным рефлексом при 2? = 31?34? или хорошо закристаллизованный с достаточно большими зернами эталонный образец изучаемого полимера. Для него
(5)
где В – ширина линии изучаемого полимера; – ширина линии эталона.b
Эталон и исследуемый образец исследуют при одинаковой ширине щели и уменьшении интенсивности первичного пучка для эталона (поправка должна быть достаточно малой). На дифракционной кривой, записанной на диаграммной ленте, ширина линии измеряется в миллиметрах. Для того чтобы применять формулы (4) и (5), необходимо выполнить пересчет. Например, пусть одному угловому градусу на ленте соответствует расстояние 27,3 мм. В свою очередь известно, что одному радиану соответствует примерно 57,3 град. Тогда для L в ангстремах получаем
(6)
При 2? =20?, ? = 1,54 A, ? = 2,2 мм. L = 1000 A, а при
? = 220 мм и тех же значениях других параметров L = 10 A. При
? = 220 мм линия очень широкой интенсивности, практически плохо наблюдается, а при ? = 2,2 мм это предельно измеряемая линия.
Следовательно, границами применения метода являются эффективные размеры кристаллитов от 10 до 1000 A. Большинство промышленных образцов полимеров имеют размеры кристаллитов 50–500 A, т.е. в пределах применимости метода РСА. Погрешность измерения составляет 10–20 %.
3.2 Определение степени кристалличности полимеров
РСА позволяет провести фазовый анализ полимеров. Частным случаем рентгеновского фазового анализа является определение, так называемой, рентгеновской степени кристалличности полимеров. Между этой характеристикой и некоторыми свойствами полимеров (плотность, твердость, предел текучести расплава и др.) существует связь. Но изменением только степени кристалличности нельзя объяснить поведение полимеров в различных условиях. Требуются еще дополнительные сведения об изменении надмолекулярной структуры, получаемые другими методами. Рентгеновская степень кристалличности не всегда совпадает с такой же характеристикой, определенной другими методами: ИКС-, ЯМР-спектроскопией, дилатометрией, термическими методами и др.
