Физические методы исследования гетерогенных катализаторов

Оглавление ВВЕДЕНИЕ 3 ГЛАВА І. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА 5 1.1. Сущность понятия «гетерогенный катализ» 5 1.2. Виды методов исследования гетерогенных катализаторов 8 ГЛАВА ІІ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 11 2.1. Сканирующая электронная микроскопия 11 2.2. Рентгено-фазовый анализ 13 2.3. Метод БЭТ 15 2.4. Термопрограммируемая десорбция 17 2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 19 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 22 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 24

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Грег С, Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. 2-е изд. Москва «МИР», 1984. 2. Давыдов А. А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Новосибирск, Наука, 1984, 245 с. 3. Давыдов А. А., Шепотько М. Л., Буднева А. А. ИК-спектроскопические методы изучения основных центров поверхности оксидов. Анализ ИК-спектров адсорбированной молекулы-зонда СО 2 как метод изучения основных центров поверхности оксидов. // Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, № 2, С. 299-306. 4. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Наука, 1999. — 470 с. 5. Киперман С.Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе,/ М.: Химия, 1999.-224 с. 6. Крылов О.В., "Кинетика и катализ"./пер. с англ. - Издательство: Академкнига 1990, т. 21, № 1, 79-95 с. 7. Крылов О.В., Киселев В.Ф., Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах, М.: Химия 1991.-234 с. 8. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М., Мир, 1969, 513 с. 9. Микроанализ и растровая электронная микроскопия / Под ред. Морис Ф., Мени Л., Тиксье Р./, Франция, 1978: пер. с франц.: М.: Металлургия, 1985. – 392 с. 10. Паукштис Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе, Новосибирск, Наука, 1992. 11. Пентин Ю. А., Вилков Л. В., Физические методы исследования в химии; М., Мир, 2006, 683 с. 12. Розовский А. Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 13. Сергеева Н. Е. Введение в электронную микроскопию минералов — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1997. – 144 с. 14. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ./ пер. с англ.- М.: Мир, 1999. –452 с. 15. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1998. 16. Экспериментальные методы химической кинетики, под ред. Н. М. Эмануэля и М. Г. Кузьмина; М., Изд-во МГУ, 1985, 384 с.

ГЛАВА І. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА Сущность понятия «гетерогенный катализ» Гетерогенный катализ (контактный катализ) – это изменение скорости химической реакции при воздействии катализаторов, образующих самостоятельную фазу и отделенных от реагирующих веществ границей раздела наиболее распространен случай, когда твердый катализ (контакт) ускоряет реакцию между газообразными реагентами или реакцию в растворе. Каталитическая реакция протекает обычно на поверхности твердого катализа и обусловлена активацией молекулярных реагентов при взаимодействии с поверхностью. Поэтому для осуществления гетерогенного катализа необходима адсорбция компонентов реакции смеси из объемной фазы на поверхности катализатора . В техническом гетерогенном катализе свойство катализатора ускорять реакцию, обычно определяют, как выход продукта в единицу времени, отнесенный к единице объема или массы катализатора. В теоретических исследованиях скорость v гетерогенно-каталитической реакций относят к единице поверхности катализатора и называется удельной каталитической активностью; ее размерность - моль •с-1 м-2(см. Активность катализатора). Если все активные центры поверхности однородны и равнодоступны молекулам реагирующих веществ, ? пропорциональны поверхности S: ? =kSf(cA, cВ,…), (1) где f - функция концентраций сA, сB, ... реагентов и продуктов реакции в объемной фазе, k -константа скорости, отнесенная к единице поверхности катализатора . Соотношение (1) может быть неприменимо, если гетерогенно-каталитической реакция осложнена диффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной поверхности. Развитие экспериментальной техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитической реакции к единичному активному центру поверхности. Применение сверхвысокого вакуума (~10-8Па) позволило получить атомарно чистые поверхности металлов (свободные от адсорбированных частиц), на которых все атомы (их число Nc~1019 м-2) являются активными центрами. Число молекул, подвергающихся превращениям на одном активном центре в секунду, называется числом оборотов реакции tn. Скорость реакции связана с tn соотношением: ? =Nctn, (2) Для многих реакций tn составляет от 10-2 до 102 с -1 однако возможны как существенно меньшие, так и большие значения. Например., в случае окисления NH3 на промышленном катализаторе tn достигает 5•104 с-1, а для той же реакции на монокристалле Pt при низком давлении -10-6 с-1. Число активных центров на катализаторах-оксидах металлов оценить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за изменением структуры поверхности этих веществ в условиях гетерогенного катализа и соотносить эти изменения с изменениями скорости реакции; отсюда можно оценить поверхностную концентрацию активных центров. Оказалось, что для большинства оксидов каталитическое число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет 1014-1018 м-2. Константы скорости каталитической реакции изменяются с температурой Т в соответствии с уравнением Аррениуса: k=k_0 e^(-E/RT), где k0-предэкспоненциальный множитель, Е-энергия активации, R- газовая постоянная. Величина k0 может быть вычислена методами активированного комплекса теории, однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на поверхности реального катализатора. Значения Е определяются из экспериментальной зависимости k от Т, обычно они составляют 10-150 кДж/моль