1 Понятие о водонефтяной эмульсии
Эмульсия — это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся или мало смешивающихся жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул) диаметром, превышающим 0,1 мкм. Дисперсная система с более мелкими частицами (менее 0,1 мкм) принадлежит уже к коллоидному раствору. Обычно в устойчивой эмульсии присутствует стабилизатор, который называют эмульгатором [8].
Эмульсии относятся к микрогетерогенным системам, частицы которых видны в обычный оптический микроскоп, а коллоидные растворы принадлежат к ультрамикрогетерогенным системам, их частицы не видны в обычный микроскоп. Хотя по своей природе эти системы близки, но физико-химические их свойства различны и зависят в значительной степени от дисперсности. При образовании эмульсии образуется огромная поверхность дисперсной фазы. Так, количество глобул воды в одном литре 1%-ной высокодисперсной эмульсии исчисляется триллионами, а общая межфазная площадь поверхности — десятками квадратных метров. На такой огромной межфазной поверхности может адсорбироваться большое количество веществ, стабилизирующих эмульсию. В процессе образования эмульсии на диспергирование жидкости затрачивается определенная работа и на поверхности раздела фаз концентрируется свободная поверхностная энергия — избыток энергии, содержащейся в поверхностном слое (на границе двух соприкасающихся фаз). Энергия, затраченная на образование единицы межфазной поверхности, называется межфазным поверхностным натяжением. Удельная поверхностная энергия измеряется работой изотермического и обратимого процесса образования единицы поверхности поверхностного слоя и обозначается ? [1].
Все двухфазные дисперсные системы, включая и высокодисперсные коллоидные системы, можно разделить на две группы по величине удельной свободной межфазной энергии. Эта величина определяется соразмерной величиной средней кинетической энергии теплового (броуновского) движения:
?_Т=? RT/(N?^2 )
где ? — средний размер частиц, участвующих в броуновском движении, ?=10-6 см; ? — безразмерный множитель; R — газовая постоянная, равная 8,31*107 Дж/(моль•К); N - число Авогадро, N=6•1023; T - абсолютная температура, К. При обычной температуре (Т=300К) ??10-3 Н/м.
К первой группе относятся лиофобные дисперсные системы с высоким межфазным натяжением ?>?Т и резко выраженной границей раздела фаз, термодинамически агрегативно неустойчивые, характеризующиеся некоторым временем существования. На поверхностях лиофобных частиц свободные молекулярные силы, нескомпенсированные окружающей средой, вызывают агрегативную неустойчивость таких термодинамически неравновесных систем. Устойчивость лиофобных систем является чисто кинетическим понятием.
Ко второй группе относятся так называемые критические лиофильные эмульсии, дисперсные системы, термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии с межфазной поверхностной энергией, меньшей граничной энергии ?Т. Лиофильные системы являются полуколлоидами (семиколлоидами) и характеризуются высокой дисперсностью. Предельный случай лиофильных систем соответствует безграничной взаимной растворимости, когда ?=0, т. е. образованию однофазной системы — истинного раствора. Непрерывный переход от лиофобных к лиофильным системам, т. е. от грубодисперсных систем через полуколлоидные истинным растворам, может быть осуществлен различными путями. Лиофильные эмульсии, например, могут образоваться из обычных лиофобных эмульсий типа масло в воде при введении поверхностно-активного компонента (например, мыла) в достаточно большом количестве. При этом межфазное натяжение становится меньше критического значения, и самопроизвольное эмульгирование происходит в результате своеобразного обращения фаз: наружная среда — вода поглощается масляной фазой, содержащей большое количество коллоидально-растворенного мыла [8].
2 Классификация водонефтяных эмульсий
В соответствии с принятой классификацией гетерогенных дисперсных систем нефтяные эмульсии подразделяются на три основные группы (типы):
I группа—обратные эмульсии (В /М)— вода в нефти. Это основная группа эмульсионных систем, с которой приходится сталкиваться в нефтепромысловой практике. Содержание дисперсной фазы (воды) в дисперсионной среде (нефти) может колебаться до 80—85 %. Эта группа нефтяных эмульсий охватывает диапазон разбавленных и высококонцентрированных систем, где в большей степени проявляются различия в факторах их стабилизации.
Свойства нефтяных эмульсий этой группы во многом влияют на технологические процессы добычи нефти, внутрипромысловый сбор, сепарацию (отделение газа) и технологию деэмульсации нефти.
II группа — прямые эмульсии (М/В)— нефть в воде. Эти эмульсии образуются в основном в процессе разрушения обратных эмульсий, т. е. при деэмульсации нефти. Нефтяные эмульсии прямого типа по сравнению с эмульсиями В/М большей частью малоконцентрированные (разбавленные) системы. Свойства этой группы эмульсий учитывают при разработке техники и технологии очистки и подготовки нефтепромысловых сточных вод.
III группа — множественная эмульсия — может быть как обратного, так и прямого типа. Это такая эмульсионная система, когда по ряду причин в сравнительно крупных каплях воды могут находиться мелкие глобулы нефти, и, наоборот — в крупных каплях нефти, находятся мелкие глобулы воды. Такие эмульсии обычно имеют повышенное содержание различных механических примесей. Они образуются в процессе деэмульсации нефти и очистки сточных вод на границе раздела фаз нефть— вода. Плохо разрушаясь известными методами, такие эмульсии составляют основу так называемых ловушечных (или амбарных) нефтей [3].
3 Свойства водонефтяных эмульсий
3.1 Дисперсность
Дисперсность является основной характеристикой эмульсий, так же, как и других дисперсных систем (коллоидных растворов, суспензий). Она показывает степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде и характеризуется тремя величинами: диаметром капель d, дисперсностью D=1/d и удельной межфазной поверхностью Sуд.
Дисперсные системы очень редко состоят из частиц одного размера. Большинство эмульсий, суспензий, пен, коллоидных растворов являются полидисперсными системами [3].
В промышленной практике дисперсность нефтяных эмульсий изменяется в широких пределах и зависит от условий их получения.
Дисперсность можно определять различными методами. Наиболее простой и надежный – седиментационный метод, основанный на зависимости скорости оседания частиц от их величины.
Основными параметрами, определяющими степень дисперсности эмульсии или размер капелек воды в нефти, являются скорость потока, величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз, частота и амплитуда пульсаций. От этих параметров зависят критические размеры капель, которые могут существовать в потоке при данном термодинамическом режиме [2].
По концентрации дисперсной фазы все эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные.
3.2 Вязкость
При течении водонефтяных эмульсий в турбулентном режиме различают следующие виды вязкостей: вязкость, обусловленную пульсациями давления дисперсионной среды и дисперсной фазы, и динамическую вязкость.
Динамическая вязкость эмульсии зависит от:
- вязкости самой нефти;
-температуры, при которой получается эмульсии;
-количества содержащейся воды в нефти и степени дисперсности.
У нефтяных эмульсий, не подчиняющихся закону Ньютона, вязкость изменяется в зависимости от градиента скорости. В этом случае вязкость называют кажущейся вязкостью. Увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии приводит к увеличению кажущейся вязкости эмульсии, следовательно, и к соответствующему увеличению энергетических затрат на перекачку эмульсии. [8].
3.3 Плотность
Плотность является одним из важнейших свойств эмульсий. Она зависит от плотности самой нефти и пластовой воды, образующих эмульсии, и их объемного или процентного содержания [3].
3.4 Электрические свойства
Электропроводимость нефтяной эмульсии обусловливается не только количеством содержащейся воды и степенью ее дисперсности, но и количеством растворенных в этой воде солей и кислот. Экспериментально установлено, что в нефтяных эмульсиях, помещенных в электрическое поле, капельки воды располагаются вдоль его силовых линий, что приводит к резкому увеличению электропроводимости этих эмульсий. Явление это объясняется тем, что капельки воды имеют приблизительно в 40 раз большую диэлектрическую проницаемость, чем капельки нефти [3].
3.5 Устойчивость
Устойчивость нефтяных эмульсий является их самым важным показателем. Она определяется временем существования эмульсии. Мерой устойчивости эмульсии может служить изменение ее плотности за определенный промежуток времени в определенном слое или количество выделившейся воды при отстое [3].
Нефтяные эмульсии, а именно эмульсии «вода в нефти» в ряде случаев обладают достаточной устойчивостью даже при высокой концентрации дисперсной фазы (воды).
Доказано, что в состав поверхностных слоев на границе раздела нефть–вода входит ряд веществ: нафтеновые кислоты, низкомолекулярные смолы, коллоидные частицы высокомолекулярных смол и асфальтенов, микрокристаллы парафина, а также частицы минеральных и углистых суспензий.
Наиболее вероятным является предположение об образовании поверхностного слоя на границе раздела нефть–вода в результате скопления на этой границе минеральных, высококонденсированных углеродистых частиц и микрокристаллов парафина под влиянием избирательного смачивания водной фазой гидрофильных участков их поверхности. Наряду с процессом скопления на поверхности раздела обеих жидкостей частиц осуществляется адсорбция асфальтосмолистых веществ, переходящих при этом в гелеобразное состояние, что приводит к цементированию частиц в единый монолитный слой. Гели асфальтосмолистых веществ сольватируются со стороны нефтяной фазы, что приводит к утолщению поверхностного слоя и к проявлению расклинивающего действия при сближении капелек воды, покрытых такими слоями [8].
На устойчивость эмульсий большое влияние оказывают: дисперсность системы; физико-химические свойства эмульгаторов, образующих на поверхности раздела фаз адсорбционные защитные оболочки; наличие на глобулах дисперсной фазы двойного электрического заряда; температура смешивающихся жидкостей; величина рН эмульгированной пластовой воды.
Чем выше дисперсность эмульсии, тем она устойчивее при всех прочих равных условиях. Однако вследствие огромного увеличения поверхности раздела между двумя жидкостями система, полученная диспергированием, приобретает большой запас свободной поверхностной энергии и становится термодинамически неустойчивой. Такая система будет стремиться самопроизвольно перейти в устойчивое состояние, уменьшая запас свободной поверхностной энергии, что осуществляется за счет уменьшения или площади, или поверхностного натяжения в результате введения в эмульсию поверхностно-активного вещества (ПАВ).
Устойчивость нефтяных эмульсий в большей степени зависит также от электрического заряда на поверхности частиц (глобул). Образующийся двойной электрический слой защищает частицы эмульсии от слипания подобно адсорбционным оболочкам.
Влияние температуры на устойчивость нефтяных эмульсий можно объяснить следующим образом. При повышении температуры устойчивость эмульсии понижается, так как механическая прочность адсорбционных оболочек, особенно содержащих парафин и церезин, снижается до нуля, в результате чего капли сливаются и эмульсия разрушается. При понижении температуры таких эмульсий механическая прочность адсорбционных оболочек повышается, что влечет за собой и соответствующее повышение стойкости эмульсий.
Величина рН пластовой воды также оказывает существенное влияние на стойкость нефтяных эмульсий, так как сказывается на упругих свойствах поверхностных слоев, причем степень воздействия его на различные нефти неодинакова. С увеличением величины рН снижаются реологические свойства поверхностных слоев на границе нефть–вода, что влечет расслоение эмульсии. Увеличение рН обычно достигается введением в эмульсию щелочи, способствующей снижению механической прочности бронированных оболочек и, как следствие, разложению эмульсии на нефть и воду.
Таким образом, устойчивость эмульсий воды в нефти связана с образованием на поверхности капель защитных слоев, механически препятствующих их агрегированию и слиянию [3].
?
4 Условия образования водонефтяных эмульсий
В пластовых условиях диспергирование газонефтеводяных систем практически исключается, а начало процесса их диспергирования наступает в стволе скважин. Глубинные пробы жидкости, отобранные у забоя скважины, как правило, состоят из безводной нефти и воды, в то время как на поверхности отбирают высокодисперсную эмульсию. На глубине 2000 м и при давлении
20 МПа одна объемная часть нефти в состоянии растворить до 1000 объемных частей газа. При подъеме нефти и понижении давления газ выделяется с такой энергией, что ее вполне достаточно для диспергирования капель пластовой воды. Этот процесс особенно интенсивно протекает при штудировании обводненной нефти [5].
