1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Получение фенола в промышленности
В 1834 г. Ф. Рунге впервые обнаружил кумол в каменноугольной смоле, а после – в конденсате светильного газа. О. Лоран в 1842 г. установил элементный состав кумола.
Впервые промышленный метод получения кумола – процесс его выделения из каменноугольной смолы, но он потерял свое значения из-за малого выхода. Синтетические методы производства сменил данный способ.
В 1940 г первый синтетический метод получения кумола - щелочное плавление бензолсульфокислоты появился в нашей стране. Однако самым эффективном является «кумольный» метод, предложенный в 1942 году учеными – химиками под руководством П.Г. Сергеевым.
Гидроперекись изопропилбензола (ГП ИПБ) - многотоннажный продукт основного органического синтеза и примерно половина его применяют с целью получения фенолформальдегидных полимеров. В меньшем количестве изопропилбензол применяют для производств адифенилопропана, алкилфенолов, пластификаторов, являющиеся полупродуктов для производства красителей, пестицидов, присадок. В водном растворе ГП ИПБ применяют как антисептическое средство.
Способы получения фенола
Кумольный способ.
Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99 %) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола.
В качестве исходного сырья используют бензол и пропилен, из которых получают изопропилбензол (кумол), подвергающийся дальнейшим превращениям:
Побочным продуктом реакции также является ценный продукт - ацетон, поэтому основным преимуществом технологии является ее безотходность и высокий выход продуктов до 99 %
1 стадия – получение кумола:
2 стадия и 3 стадия – окисление до ГП ИПБ и сернокислотное разложение ГП ИПБ на фенол и ацетон:
В результате вторичных реакций образуются ?-метилстирол, сложный фенол – пара-диметилбензилфенол и его димер, диметилбензилфенол, диметилфенилкарбинол.
Фенол получают из каменноугольной смолы (как побочный продукт – выход небольшой).
Каменноугольную смолу, содержащую в качестве одного из компонентов фенол, обрабатывают вначале раствором щелочи (образуются феноляты), а затем – кислотой:
Взаимодействие галогенопроизводных ароматических углеводородов с щелочами:
или с водяным паром:
При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол.
Сплавлением солей аренсульфокислот с твёрдыми щелочами:
Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов [2,3].
1.2 Химизм и кинетические особенности процесса разложения гидроперекиси изопропилбензола
Рассмотрим основные реакции для данного процесса
А) Получение фенола и ацетона
В 1949 г. появилось первое крупное производство, являющееся составной частью кумольного метода получения фенола и ацетона. Этот метод был открыт П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом [3].
На сегодняшний день кумольный метод – основной в мире метод по получению фенола, достигающий производительность до 6,5 млн т в год. Самыми крупными производителями являются Северная Америка и Западная Европа. Некоторые гидропероксиды применяют как инициаторов полимеризации. Однако, в последнее время их значение повысилось за счет разработки нового процесса эпоксидирования алкенов.
Б) Получение гидропероксидов
В области промышленности в больших количествах получают гидропероксид изопропилбензола (кумола). В наименьших количествах – гидропероксиды м- и п-цимол (изопропилтолуол) и м- и п-диизопропилбензол. Затем из них образуются фенол, м- и п-крезол, резорцин и гирохинон. В процессе эпоксидирования олефинов применяют гидропероксиды этилбензола и трет-бутила. При синтезе изопрена используют пентилгидропероксид. Они являются стадильными веществами, а особенно в растворах исходных углеводородов. В таком состоянии их могут использовать для дальнейшей переработки. Гидропероксиды получаются концентрированными (80 – 90 %). Тогда для них необходимо соблюдать условия: не должно быть перегрева и отсутствие катализаторов разложения, представляющие собой металлы переменной валентности и их солей, кислот.
Гидропероксиды получаются за счет окисления углеводородов. Ингибиторами являются фенол, олефины, сернистые соединения. Они значительно замедляют процесс, что приводит к появлению индукционного периода. Получается, что углеводороды для этого процесса нужно очищать от нежелательных примесей. Например, изопропилбензол получают реакцией алкилирования с участием твердого фосфорнокислого катализатора, в результате чего он будет не пригодным для окисления. При начальной стадии снятие индукционного периода и ускорение реакции происходит при добавлении в сырье гидропероксида. Соли металлов переменной валентности, которые являются катализаторами гомогенного окисления, проходят разложение пероксидами. Такой же эффект может оказывать медь, если ее применять в качестве стружек. Бывает, что медь эффективна в том случае, если она есть в материале аппаратуры.
Побочные продукты всегда образуются при получении гидропероксидов. Это могут быть спирты и кетоны. С помощью окисления кумола получаются диметилфенилкарбиол и ацетофенон. Спирт в таком процессе – последовательный продукт превращения гидропероксида, а кетон образуется параллельно с ним из пероксидного радикала.
За счет окисления этилбензола образуются метилфенилкарбинол С6Н5СН(ОН)СН3 и ацетофенон, из изо-бутана – трет-бутиловый спирт, ацетон и метанол. Образование первичного гидропероксида (СН3)2СН-С6Н4СН2ООН и продукты разложения получаются в процессе окисления м- и п-изопропилтолуола. Процесс окисления м- или п-диизопропилбензола приводит к образованию моно- и дигидропероксидов
Здесь образуются побочные вещества: спирт и диол, кетон и дикетон, оксикетон, окси- и кетогидропероксид. Понижение температуры, а также степени конверсии появляется при повышении селективности по гидропероксиду. Такие параметры зависят от общей экономической эффективности процесса. Например, окисление алкилароматических углеводородов проводят при 110 °С, а окисление бутана – при 120 °С. При накоплении гидропероксида полезно понижать температуру. Это делается для того, чтобы уменьшить скорость его разложения. Во избежание последовательных превращений гидропероксида, делают ограничение степени конверсии (от 30 % до 10 %). В процессе получения дигидропероксида необходимо увеличивать степень конверсии до 50 %.
В) Кислотное разложение гидропероксидов
Алкилароматические гидропероксиды имеют способность к распаду под действием кислотного и щелочного катализаторов. При участии небольшого количества серной кислоты, идет распад гидропероксидов с образованием фенолов и карбонильных соединений.
Разложение пероксидов проходит по сложному механизму ионного типа с промежуточным возникновением положительных ионов.
Образованный ион начинает перегруппировываться с миграцией фенильной группы от углерода к кислородному атому. Далее идет превращение фенола и ацетона.
С помощью другого строения втор-алкильной группы появляются гомологи ацетона, из гидропероксидов н-алкилбензолов – ацетальдегид и его гомологи.
Кислотному катализу подвергаются побочные продукты окисления, которые представляют собой примеси к гидропероксиду. Рассмотрим реакцию расщепления гидропероксида кумола диметилфенилкарбинол. В этой реакции происходит отщепление воды с образованием ?-метилстирола, а также алкилирование фенола с получением кумилфенола. ?-метилстирол может частично димеризоваться.
Здесь еще образуется небольшое количество смол сложного строения. Повышение концентрации кислоты и температуры приводит к кислотно-каталитическому превращению ацетофенона и ацетона. Например, реакция альдольной конденсации происходит с последующим отщеплением воды.
Реакция кислотного разложения гидропероксидов проходит с высокой скоростью. Превращение идет с участием 0,05 масс. % H2SO4 при 50 - 60 °С в течение 2 - 3 минут. Реакцию можно замедлить водой, а ускорить фенолом. Вместо серной кислоты как катализаторы можно применять катионнообменные смолы.
Г) Продукты, получаемые кислотным разложением гидропероксидов
Фенол – кристаллическое вещество с температурой плавления 42 °С и температурой кипения 181,4 °С. При его использовании в свежем виде он бесцветный, а при хранении на свету он окрашивается в розовый цвет.
Фенол широко применяют как промежуточный продукт органического синтеза. Его применяют в производстве феноло-формальдегидных олигомеров, пластмасс, красителей и т.д.
При алкилировании фенола образуются антиокислительные присадки, а также промежуточные продукты, используемые в процессе синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ, эпоксидных олигомеров и поликарбонатов.
Первый синтетический процесс получения фенолов – сульфатный способ. Данный процесс представляет собой сульфирование бензола серной кислотой с получением бензолсульфокислоты. После этого получается натриевая соль за счет взаимодействия с сульфитом натрия и при температуре 300 °С щелочное плавление сульфоната.
Другой метод представляет собой процесс, где исходное сырье – толуол, который является менее дефицитным, по сравнению с бензолом, а также он не имеет широкой области применения. Толуол окисляется в бензойную кислоту в жидком состоянии при участии кобальтбромидного катализатора.
Затем бензойная кислота превращается в фенол при жидкофазном окислении за счет воздуха при температуре 230 °С с участием бензоатов меди и магния.
Также фенол можно получить при переработке циклогексана, который начинают окислять в смесь циклогексанола и циклогексанола. Такие соединения подвергаются дегидрированию в фенол над платинированным углем при температуре 250 – 400 °С.
Окислительный метод проводят через гидропероксиды м- и п-цимола, при котором получают м- и п-крезолы.
Гидрохинон и резорцин получается из дигидропероксидов м- и п-диизопропилбензола.
Нафтол получают из пероксида ?-изопропилнафталина. Данный процесс имеет существенное преимущество по сравнению с сульфонатным методом.
Ацетон (СН3-СО-СН3) представляет собой жидкость с температурой кипения 56,1 °С. Его используют для смешивания с водой или многими органическими веществами. Он считается огнеопасным и вместе с воздухом образует взрывоопасные смеси. Ацетон используют как растворитель и промежуточный продукт органического синтеза. Из него можно получиать дифенилолпропан, диацетоновый спирт и другие ценные вещества.
Способ одновременного получения ацетона и фенола является экономичным по затратам и времени.
Кислотное гетеролитическое разложение гидропероксидов алкилароматических углеводородов – источник получения более ценных веществ органического синтеза, такие как альдегиды, кетоны, фенолы. Из гидроперикиси изопропилбензола получают фенол и ацетон.
Реакция разложения характеризуется сложным механизмом ионного типа, где в промежуточной реакции появляются положительно заряженные ионы. Начальная стадия проходит быстрее, чем после превращения некоторой доли исходного гидропероксида. Первый период происходит в течение нескольких минут, затем эта реакция относится к первому порядку, где идет сохранение до конверсии гидропероксида от 0,7 до 0,8. Реакция замедляется из-за того, что большая часть катализатора серной кислоты соединяется с возникшим за счет разложения ацетоном.
В процессе разложения могут применять гетерогенные катализаторы (катиониты, кислые глины).
Константа скорости разложения гидропероксида зависит от природы и концентрации кислоты-катализатора. На выход продукта оказывает влияние природа гидропероксида, а также условие протекания реакции. С целью получения более большого выхода целевых продуктов нужно подобрать максимальное условие для каждого индивидуального гибропероксида. Реакцию кислотного разложения гидропериксида желательно проводить при 50 °С. Получается, что здесь процесс характеризуется высокой скоростью процесса и высоким выходом целевых продуктов. Данная реакция – экзотермическая, в которой имеется отвод тепла и отсутствие местных перегревов, что приводит к появлению неблагополучных побочных процессов.
Процесс разложения проводят в специальных разбавителях. Они представляют собой массу, полученную в этом процессе, что способствует времени пребывания фенола в зоне реакции, а также снижению его выхода. На зарубежных установках процесс разложения изопропилбензола проводят в среде бензола [3.4].
1.3 Промышленные технологии процесса
На сегодняшний день известен способ окисления изопропилбензола, который проводят при разных температурах в последовательно расположенных аппаратах. Концентрация в таких аппаратах меняется:
Аппарат № 1: температура 120 °С, концентрация – 10 %;
Аппарат № 2: температура 117 °С, концентрация – 15 %;
Аппарат № 3: температура 115 °С, концентрация – 20 %;
Аппарат № 4: температура 110 °С, концентрация – 27 %.
Здесь происходит ступенчатое или каскадное окисление изопропилбензола, что приводит к уменьшению распада ГПБ ИЗБ и образованию побочных продуктов, таких как диметилфенилкарбинол и ацетофенон.
Через ГП ИПБ получают фенол и ацетон совместно с метилэтилкетоном по реакции
Известен способ получения фенола и ацетона разложением гидроперекиси изопропилбензола в присутствии серной кислоты как катализатора при температуре 50 – 60 °С. При осуществлении известного способа необходимо нейтрализовать реакционную массу, что приводит к образованию большого количества солей; происходит коррозия оборудования[5-8].
С целью упрощения технологии процесса, последний ведут в присутствии высококипящих пиридиновых оснований (ингибитора И-1-А), взятых в количестве 1 - 2 вес. % в расчете на серную кислоту.
Это позволяет избежать процесса нейтрализации реакционной массы, обессоливания фенольной смолы.
Процесс разложения гидроперекиси изопропилбензола осуществляется в тех же режимах, что и без применения ингибитора. Скорость процесса разложения не изменяется, и реакционная масса разложения не содержит остаточной гидроперекиси изопропилбензола.
Рисунок 1.1 - Блок-схема процесса разложения ГП ИПБ с получением ацетона и фенола
Фенол и ацетон получают путем кислотного разложения продукта окисления кумола - технической гидроперекиси кумола в реакторе обратного смешения с вихревым движением в нем продуктов реакции. При этом применяют каталитическую систему в виде 0,3 - 0,5 мас. % раствора серной кислоты в ацетоне и степень разложения гидроперекиси кумола регулируют в зависимости от разности температур на концах "устройства контрольного разложения". Повышается селективность реакции. На последней стадии процесса разложение остаточного диметил-фенилкарбинола и перекиси дикумила ведут со ступенчатым снижением кислотности среды путем ввода в систему воды в количестве 0,5 – 6 % в расчете на реакционную массу разложения гидроперекиси.
Разложение ГПК - экзотермическая реакция с экзотермическим эффектом и обычно проводится в промышленных масштабах с использованием неизотермических реакторов обратного смешения.
В таких реакторах исходная ГПК непрерывно вводится (обычно непосредственно перед реактором) в реакционную массу разложения (РМР), непрерывно циркулирующую в системе, состоящей из реактора (может быть как полым, так и реактором-теплообменником), теплообменника, циркуляционного насоса и соединительных трубопроводов. В эту циркуляционную систему непрерывно вводится кислотный катализатор (а также добавки, влияющие на селективность процесса разложения) в количестве, обеспечивающем необходимую скорость разложения ГПК.
Тепло реакции экзотермического разложения ГПК воспринимается реакционной массой разложения и отводится из системы через теплообменник. Необходимый температурный режим процесса поддерживается соотношением количества вводимой ГПК и циркулирующей РМР и скоростью подачи хладагента в теплообменник.
Готовая для дальнейшей переработки РМР непрерывно выводится из системы (обычно после реактора или теплообменника) в количестве, равном количеству введенных компонентов (ГПК, кислотный катализатор, добавки).
Одной из важнейших характеристик подобных неизотермических реакторных систем обратного смешения является объемная скорость подачи ГПК (величина, обратная времени пребывания РМР в системе разложения). В зависимости от конструкции элементов системы и типа применяемого в теплообменнике хладагента объемная скорость подачи исходной ГПК обычно составляет от 2 ч. и ниже, что соответствует времени пребывания продуктов реакции в системе 30 мин.
Время пребывания РМР в системе разложения в значительной степени влияет на селективность кислотного разложения технической ГПК, в которой в качестве примеси присутствует реакционноспособный продукт - диметилфенилкарбинол (ДМФК). При этом в РМР кроме целевых фенола и ацетона появляется альфа-метилстирол (АМС), перекись дикумила (ПДК), кумилфенол (КФ), димер альфа-метилстирола (ДАС), которые образуются и реагируют по реакциям.
В отбираемой из системы реактора обратного смешения РМР целевыми продуктами являются фенол, ацетон и АМС, а остальные - побочные ДМФК, КФ, ДАС и ПДК и поступивший в составе технической ГПК ацетофенон (АЦФ) - являются основными компонентами фенольной смолы - малоценного отхода производства.
При этом кумилфенол и ПДК уменьшают выход товарного фенола.
При ведении процесса разложения технической гидроперекиси в мягких условиях (низкая температура, низкая концентрация кислотного катализатора, наличие модераторов и разбавителей) в основном протекают реакции 1 и 3 и в меньшей степени реакции 2,4 и 5, но количество фенольной смолы не уменьшается, т.к. снижение выхода КФ и ДАС с избытком компенсируется увеличенным количеством дикумила, который в кубах колонн ректификации, при разделении РМР на товарные продукты известными способами, термически разлагается с образованием смол и полифенолов [9].
Выход ценного АМС при этом составляет 30 – 40 % от потенциала. При ведении процесса разложения в жестких условиях (высокая температура, высокая концентрация кислотного катализатора, отсутствие модераторов и разбавителей) в основном, протекают реакции 1, 2, 4, 5, что приводит к тому же высокому выходу фенольной смолы и низкому выходу АМС. Известно, что разложение ГПК кислотным катализатором, проведенное за время пребывания в системе разложения не более 3 мин (объемная скорость подачи исходной ГПК - 20 ч-1), приводит к повышению селективности процесса, реализовать практически не удается, так как обычно достигается объемная скорость на порядок ниже требуемой из-за высокой экзотермичности процесса.
Современные способы кислотного разложения ГПК на фенол и ацетон решают задачу повышения селективности процесса (уменьшения выхода малоценной фенольной смолы и увеличения выхода ценного АМС) также путем ступенчатого превращения ГПК в продукты ее разложения, но с учетом образования и разложения дикумила.
При этом в реакторе обратного смешения разлагают ГПК в мягких условиях, добиваясь протекания в основном реакций 1 и 3, в то время, как реакции 2, 4 и 5 проходят в незначительной степени, а выводимую из системы реактора обратного смешения РМР подвергают кратковременному нагреву с последующим охлаждением для прекращения реакции при максимальном выходе АМС. Во время кратковременного нагрева РМР в основном протекают реакции 2 и 6, а реакции 4 и 5 успевают пройти в незначительной степени.
Выход ценного АМС при таком способе ведения процесса разложения значительно возрастает, а образование компонентов фенольной смолы сокращается.
Изобретение направлено на усовершенствование такого ступенчатого способа кислотного разложения ГПК на фенол и ацетон.
Недостатками данного способа являются.
1. Высокая опасность процесса на первой стадии (особенно промышленного варианта) из-за присутствия в системе рециклового потока реактора обратного смешения 0,5 – 5 % неразложившейся ГПК. При этом на смешение с вновь вводимой в систему ГПК поступает дополнительно
0,5 – 5 % ГПК с охлажденным потоком циркулирующей РМР.
Каждый процент ГПК при разложении в составе РМР вызывает ее нагрев на 9 °С.
Изменение даже незначительное режимов проведения процесса (изменение концентрации кислотного катализатора, количества и качества вводимой ГПК, изменение количества добавляемой воды, изменение температуры процесса) может вызвать автокаталитическое разложение всей присутствующей в системе реактора обратного смешения ГПК (как вновь вводимой, так и возвращаемой с охлажденной РМР), что приведет к резкому росту температуры в системе. Возможен вывод системы из режима, резкий рост температуры может привести к росту давления в системе (закипание РМР).
На промышленных установках для обеспечения безопасности процесса тщательно контролируют содержание ГПК в РМР, поступающей в охлажденном виде в реактор обратного смешения, не допуская его значения выше 0,3 мас. %.
Явление, когда в охлажденном рецикловом потоке РМР экспресс-анализом обнаруживают ГПК (т.е. больше 0,3 мас. %), носит название "неполноты разложения" и при ее обнаружении система разложения останавливается прекращением подачи в нее исходной ГПК. Вновь система включается в работу только после устранения причин, вызвавших неполноту разложения.
2. Для достижения необходимой модерации процесса известный способ предусматривает ввод в систему реактора обратного смешения дополнительной (сверх образовавшейся в результате реакции 2 и 3) воды, определяя ее в пределах 0,4 - 4,5 мас. %.
Однако избыточная вода в системе реактора обратного смешения тормозит не только реакцию дегидратации ДМФК (реакция 2), но и реакцию синтеза ПДК, а это нежелательно, т. к. получить наибольший выход ценного АМС на последней стадии способа целесообразнее именно через реакцию 6, поскольку известно, что скорость образования компонентов фенольной смолы (ДАС, КФ) с участием АМС, полученного в результате разложения ПДК (реакция 6), значительно ниже скорости тех же реакций с участием АМС, полученного в результате дегидратации ДМФК (реакция 2). При этом избыточная вода затрудняет реакцию 2 и на заключительной стадии процесса.
3. На заключительной стадии известного способа проведения реакций 2 и 6 кратковременным нагревом РМР до наибольшего выхода АМС (для этого способа) процесс осуществляется при одинаковых параметрах (кислотность среды, температура) по всему аппарату структурного потока, что не позволяет достичь возможно максимального выхода АМС из-за торможения реакции 2, увеличивающейся (от начала к концу аппарата структурного потока) концентрацией АМС, что также, как и увеличение концентрации воды, тормозит эту реакцию.
Целью изобретения является достижение безопасности процесса разложения и его управляемости на первой стадии, а также повышение селективности этого процесса на всех его стадиях.
Декларируемая цель достигается тем, что:
1. Кислотный катализатор (в нашем случае серная кислота) вводится в циркуляционную систему реактора обратного смешения в виде 0,3 - 0,5 % раствора в ацетоне;
2. Циркулирующая в системе реактора обратного смешения реакционная масса разложения по линии нагнетания циркуляционного насоса вводится в нижнюю часть вертикального полого реактора по касательной, чем обеспечивается вращательное движение РМР по всей высоте реактора. При этом направляемая на разложение исходная ГПК вводится в приосевую зону нижней части реактора (в зону максимальной частоты вращения столба РМР).
Как оказалось, введение в систему разложения ГПК серной кислоты в виде 0,3 - 0,5 %-ного раствора ее в ацетоне и применение описанного реактора модерирует процесс разложения ГПК в такой степени, что дополнительных модераторов (вода, ацетон) и разбавителей (кумол) в систему разложения первой стадии вводить не требуется. При этом в отводимой из системы реактора обратного смешения РМР концентрация неразложившейся ГПК не превышает 0,3 мас. %, содержание ПДК достигает максимальных значений, а содержание тяжелых продуктов реакции незначительно (до следов). Отсутствие в системе дополнительной воды (сверх образовавшейся в результате протекания реакции 2 и 3) не затрудняет течение реакции 3, что также повышает селективность процесса;
3. Для непрерывного автоматического контроля управления процессом на первой стадии осуществлен способ, основанный на экзотермическом эффекте разложения ГПК, в условиях со значительно большей концентрацией серной кислоты, чем в системе, для чего весь вводимый в систему реактора обратного смешения кислотный катализатор (в нашем случае, раствор серной кислоты в ацетоне) перед вводом в систему смешивается в специальной трубе, называемой "трубой контрольного разложения", с небольшим количеством охлажденной РМР рецикла, поступающей в ту же трубу с нагнетания циркуляционного насоса.
