1 Литературный обзор
1.1 Назначение и области применения основных продуктов пиролиза
На этиленовых установках, перерабатывающих жидкое сырье, в качестве то-варных продуктов, помимо этилена получают также пропилен, фракцию углеводородов С4 и бензолу. Таким образом, увеличение выработки этилена из нефтяного сырья дополнительно стимулируется потреблением всего ассортимента продукции, получаемой в комплексном процессе пиролиза.
Основные направления использования этилена включают производства: поли-этилена, поливинилхлорида, стирола, этиленгликоля, этанола, ацетальдегида, ви-нилацетата, пропионовой кислоты, пропионового альдегида. Пропилен применяют в синтезах полипропилена, акрилонитрила, пропиленгликоля, ацетона, изопропилбензола, олигомеров, изопропанола, оксоспиртов, аллилацетата, глицерина [1].
Образующаяся при пиролизе фракция углеводородов С4 содержит до 48 % бутадиена-1,3, 22 % изобутена, 14 % и 11 % бутена-1, бутена-2 соответственно. Бутадиен-1,3 в мировой нефтехимии используется преимущественно для получения эластомеров, причем бутадиен-1,3 пиролиза преобладает в данном объеме.
Основные области применения изобутена - производства изобутилметилового эфира и изопрена, спиртов и пластических масс.
После низших олефинов второе место по значимости в сырьевой базе органического синтеза принадлежит ароматическим углеводородам и в первую очередь бензолу [2].
1.2 Химизм пиролиза углеводородов
Процесс термического разложения углеводородов, состоящий из многих эле-ментарных реакций, которые протекают одновременно и последовательно, условно можно расчленить на две последовательные стадии. На первой стадии протекают первичные реакции термического расщепления алканов и циклоалканов с образова-нием олефинов, диолефинов и алканов с меньшим, чем у исходных углеводородов или равным числом атомов углерода, а также водорода. На второй стадии образовавшиеся олефины и диолефины подвергаются реакциям расщепления и конденсации с образованием циклических ненасыщенных и ароматических углеводородов. В дальнейшем ходе реакции получаются все более сложные многоядерные ароматические углеводороды. Пиролиз в промышленных условиях осуществляется при давлениях, близких к атмосферному или несколько превышающих атмосферное, и при температурах порядка 1000-1150 К. В таких условиях реакции разложения углеводородов протекают в газовой фазе в форме свободных радикалов [3].
Пиролизу присущи реакции глубокого преобразования исходного сырья, при-водящие к возникновению легких газообразных углеводородов, ароматических мо-но- и полициклических угле¬водородов, а также продуктов глубокого уплотнения — кокса и сажи. Ниже указаны реакции, которые могут протекать при пиролизе низкомолекулярных углеводородов при повышенных температурах. В области высоких температур наиболее устойчивыми углеводородами являются олефины и ароматические. При температуре выше 790 °С этилен становится устойчивей этана (прямые этана и этилена пересекаются); в области еще более высоких температур — примерно выше 1120 °С наиболее стабилен ацетилен; таким образом, интервал температур 790 - 1120 °С является термодинамически возможным для получения этилена из этана. Аналогичные соображения для пиролиза пропана с целью получения этилена позволяют установить примерный интервал температур от 660 °С до 930 °С.
1.3 Реакции свободных углеводородных радикалов
1.3.1 Образование свободных радикалов
Свободные радикалы могут образоваться в процессах термического разложения из молекул исходного углеводорода, чаще всего при разрыве связи С-С, например, при пиролизе этана. Практически разрывом связи С-Н в качестве первичного акта пиролиза можно пренебречь. Энергия разрыва связей С-С и С-Н в молекулах алканов не одинакова для всех однородных связей и несколько изменяется в зависимости от строения молекулы и положения в ней связи. В молекулах олефинов и ароматических углеводородов связи С-С и С-Н, соседние с двойной связью, значительно прочнее, чем таковые в молекулах алканов, а такие же связи в положении через одну от двойной сильно ослаблены по сравнению с такими же связями в молекулах алканов.
Чем ниже температура и выше давление в реакционной системе, тем выше со-отношение скоростей би- и мономолекулярного маршрутов образования радикалов. При некоторых условиях образование радикалов по бимолекулярной реакции проходит с большей скоростью, чем по мономолекулярному процессу.
Ниже приведены основные реакции радикалов, протекающие в реакторах пиролиза.
Реакции замещения (отрыва атома водорода), например:
В зависимости от соотношения энергии активации отрыва атомов водорода, занимающих в молекуле разное положение, скорость отрыва этих атомов различна, что определяет структуру образующихся радикалов и в дальнейшем – состав продуктов распада молекул. Так, в результате взаимодействия радикала с пропаном могут образоваться радикалы •СН3 отличающиеся положением свободной валентности:
Реакции присоединения. Радикалы могут присоединяться к молекулам нена-сыщенных углеводородов по кратной связи, например:
Реакции распада. Практически исключительное направление распада радикалов наблюдается по связи, находящейся в ?-положении относительно атома углерода, обладающего свободной валентностью. В результате распада образуется молекула ненасыщенного углерода и радикал меньшей молекулярной массы, чем исходный, в частности, Н•. Например:
Реакции изомеризации. Изомеризация радикала представляет собой внутримо-лекулярный отрыв атома водорода атомом углерода, обладающим свободной валентностью:
Реакции рекомбинации. Это реакции присоединения двух радикалов, например:
Энергия активации реакции близка к нулю, но в случае рекомбинации двух атомов водорода и, возможно, атома водорода и радикала •СН3 рекомбинация происходит только в результате тройного столкновения, причем роль третьей сталкивающейся частицы заключается в отводе части энергии, выделяющейся при образовании связи.
Реакции диспропорционирования. Диспропорционирование происходит в ре-зультате взаимодействия двух молекул олефинов и двух радикалов, например:
1.3.2 Алканы
Термическое разложение алканов является чисто радикально - цепным меха-низмом и протекает согласно механизму Райса - Герцфельда - Косякова. Пиролиз одного из простейших представителей алканов - пропана включает следующие основные реакции:
При пиролизе любых ненасыщенных нециклических углеводородов нормаль-ного или изомерного строения стадией зарождения цепи является распад на два радикала с разрывом связи С-С:
В результате разрыва связи С-С алкилрадикала в B-положении к ненасыщенному атому С получается этилен и меньший алкилрадикал, который, в свою очередь, подвергается дальнейшему разложению аналогичным путем, до тех пор, пока не образуются радикалы СН3• или С2Н5• и Н•. Радикал С2Н5• в значительной также разлагается на С2Н4 и Н•, но частично реагирует, как правило с молекулой исходного вещества:
Радикалы СН3 •и Н• реагируют аналогично. При этом вероятность отрыва атома водорода у первичного, вторичного и третичного атомов С не одинакова.
В схеме реакций пиролиза алканов учитывают изомеризацию первичных радикалов во вторичные через промежуточные, преимущественно шестичленные циклы. Следовательно, с повышением температуры равновесная концентрация вторичных радикалов снижается, что способствует увеличению скорости образования этилена.
1.4 Термодинамика пиролиза углеводородов
Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов. Энергетические характеристики реакций, выражаемые термодинамическими соотношениями, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения исходных веществ.
Согласно расчетам авторов, равновесное дегидрирование алканов С3-С4 может пройти до конца при 800-850 ?С, а дегидрирование этана - лишь при 900-950 ?С. Реакции расщепления алканов могут завершаться при более низкой температуре, порядка 250-450 ?С, причем чем больше атомов углерода в молекуле исходного углеводорода, тем более низкой температуре соответствует его полное равновесное расщепление.
Данные расчетов равновесных степеней превращения углеводородов при пиролизе по отдельным реакциям могут быть использованы лишь для качественных, сравнительных оценок стабильности веществ и состава продуктов, так как не учитываются результаты других, параллельно протекающих реакций. В процессе пиролиза вещества участвуют в нескольких одновременно протекающих реакциях, и их концентрация меняется в соответствии с этим. Поэтому при количественных равновесных расчетах следует учитывать все превращения. Для расчета равновесного состава продукта пиролиза необходимо решить систему алгебраических уравнений, связывающих концентрации исходных веществ, образующихся соединений и константы равновесия молекулярных реакций, которыми условно описывается процесс.[5]
1.5 Основные факторы
1.5.1 Температура процесса
Одной из важных особенностей печей пиролиза - проведение процесса в усло-виях высоких температур. При таких температурах требуются большие скорости теплового потока, обеспечивающие минимальную длительность пребывания сырья в реакционной зоне.
Для интенсификации процесса с целью увеличения выхода этилена требуются более высокие температуры и соответственно большие скорости теплового потока.
При повышении температуры до 800 ?С наряду с увеличением выхода этилена снижается выход пропилена, бутилена и бутадиена.
Увеличение суммарного выхода олефинов при высоких температурах достига-ется путем сокращения длительности реакции.
На рисунке 1.1 показаны выходы основных продуктов пиролиза широкой фракции (35 – 180 ?С) прямогонного бензина при различных температурах и постоянных значениях давления, времени нахождении сырья в реакционном змеевике и разбавления сырья водяным паром (реактор приближается к изотермическому). В интервале от 600 до 680 ?С из алканов и нафтеновых углеводородов в большом количестве образуются наряду с пропиленом и этиленом высшие олефины – гексены и пентены. При увеличении температуры процесса возрастает выход более легких углеводородов, причем выходы олефинов С2 – С4 проходят через максимум. Стабильность олефинов возрастает с уменьшением их молекулярной массы, и максимум их выхода сдвигается в сторону более высоких температур
Рисунок 1.1 – Зависимость выходов продуктов
1.5.2 Время пребывания сырья в реакционном змеевике
Под временем пребывания сырья в реакционном змеевике понимают промежуток времени, в течение которого парогазовая смесь находится в змеевике радиантной части печи при такой температуре, когда реакция проходит с большой скоростью.
С увеличением времени пребывания сырья в реакционном змеевике и увеличе-нием температуры процесса непрерывно возрастают выходы метана и водорода.
С увеличением температуры в основном возрастает не скорость вторичных, а скорость первичных реакций, в результате которых образуются олефины.
Для различных олефинов существует разное оптимальное время, при котором достигается максимальный выход, при этом, чем выше температура, тем это опти-мальное значение времени меньше.
Следовательно, одновременное увеличение температуры и уменьшение време-ни пребывания сырья в реакционном змеевике приводит к более высоким выходам целевых продуктов. Из этого следует, что промышленный процесс пиролиза должен развивается в направлении уменьшения времени контакта и увеличения температуры.
1.5.3 Парциальное давление углеводородов
Технологической особенностью печей пиролиза является также необходимость соблюдения низких давлений смеси в зоне реакции. Увеличение давления в реакционной зоне, обусловленное созданием противодавления после печи и увеличением перепада в змеевике, приводит к снижению выхода олефинов.
При проведении процесса в трубчатых печах сырье обычно разбавляют водя-ным паром для снижения в зоне реакции парциального давления паров сырья и целевых продуктов. Снижение парциального давления способствует увеличению выхода целевых продуктов и уменьшению количества образующихся смол и кокса.
Сырьем процесса является низкооктановый бензин установок АВТ, гидро-очистки, вторичных процессов переработки нефти, с концом кипения порядка 175 ?С, так как повышение конца кипения приводит к увеличению отложений кокса на змеевиках печи [8].
Уменьшение парциального давления углеводородов происходит в результате разбавления сырья водяным паром, при этом возрастает выход этилена, а также бутадиена-1,3 и бутенов, но уменьшается выход ароматических углеводородов и метана, таким образом, селективность пиролиза по этилену возрастает.
Коксообразование в змеевике снижается по мере увеличения разбавления сырья водяным паром, так как в результате этого, уменьшается скорость реакций второго и более высоких кинетических порядков, ведущих к получению высокомолекулярных соединений – предшественников кокса.
Для различных видов сырья степень разбавления водяным паром различается, как правило, это зависит от различной склонности сырья к коксообразованию [18].
1.6 Вертикальная цилиндрическая печь пиролиза
Вертикально-цилиндрическая печь (рисунок 1.2) отличается от вертикально-секционной печи в основном цилиндрическим корпусом радиантной части, у внут-ренних стен футеровки которого по окружности вертикально расположены радиант-ные трубы. Газогорелочные устройства обычно те же, что используются в печах типа ВС. Они расположены в центре пода печи. Максимальное число горелок – 4. Поскольку размеры конвекционной камеры зависят от диметра радиантной части печи, число труб в ряду конвекционной камеры печи типа ВС и диаметр труб могут быть разными. Для печей с наружным диаметром корпуса 3,2 м часто применяются конвекционные трубы с диаметром 108 мм. Крепление труб радиантной и конвекционной части, гарнитура печи, гляделки и взрывные клапаны такие же, как для печей типа ВС.
Футеровка радиантной части вертикально-цилиндрических печей выполняется в основном нз легковесного шамотного кирпича, футеровка конвекционной камеры из легкого жароупорного бетона. Каркас-кожух печи выполняется из листовой стали и из сортового проката. Как и вертикально-секционные печи, вертикально-цилиндрические печи оснащаются вращающимися шиберами, расположенными в дымоходе за конвекционной камерой; управление шиберами – дистанционное.
Поскольку основными параметрами, характеризующими теплопроизводитель-ность вертикально-цилиндрической печи, являются наружный диаметр корпуса «Д» и высота радиантной камеры «р», индексация вертикально-цилиндрической печи в общем виде имеет вид ВЦ-ДК х р.
На рисунке 1.2 представлена печь ВЦ.
Рисунок 1.2 – Печь трубчатая вертикально-цилиндрическая ВЦ
?
2 Исследовательская часть
2.1 Аналитический обзор методов получения продукта
Наиболее благоприятным видом сырья для получения олефинов являются па-рафиновые углеводороды (УВ) и олефиновые УВ. Нормальные парафины более предпочтительны, чем их изомеры, которые при термическом пиролизе образуют больше газообразных парафиновых УВ и, в первую очередь, метана и несколько меньше олефинов. Есть также изомеры, которые обладают более высокой устойчивостью, чем нормальные парафины; такие УВ применять нежелательно, т.к. для их расщепления требуется более высокие температуры. Использование ароматических УВ также нежелательно, т.к. при повышенных температурах они склонны к конденсации с образованием полициклических ароматических УВ, смолы и кокса. При средних температурах пиролиза и малых временах контакта ароматические УВ не подвергаются какому-либо превращению. Нафтеновые УВ по термической устойчивости занимают промежуточное положение между парафинами и ароматическими УВ. Под воздействием температуры преобладают реакции дегидрирования кольца и отщепления длинных боковых цепей, сопровождающиеся образованием олефинов.
По мере утяжеления фракционного состава любого сырья происходит его обеднение водородом. Поэтому с утяжелением фракционного состава сырья выход олефинов в процессе пиролиза должен уменьшаться. [7,143]
Выход продуктов пиролиза при переработке различного вида сырья с учетом вторичного пиролиза непрореагировавших этана и пропана представлены в таблице 2.1.
Таблица 2.1 - Выход продуктов пиролиза при переработке различного вида сырья
Как видно из данных таблицы, при пиролизе этана конверсия за один проход составляет 60 %. Суммарный выход этилена с учетом повторного пиролиза непрореагировавшего этана составляет 78 % при этом концентрация этилена в пирогазе находится на уровне 35 мол. %.
При пиролизе пропана выход этилена составляет 40 %, пропилена 24 %, кон-центрация этилена в газе около 3-х мол. %. н-бутан является весьма эффективным сырьем для получения этилена и пропилена. Содержание пропана в продуктах пиролиза н-бутана очень небольшое: в пропан-пропиленовой фракции, выделенной из продуктов пиролиза бутана, пропилена содержится более 90 %. Поэтому пиролиз бутана является наиболее простым путем получения концентрированного пропилена.
В промышленности степень превращения этана колеблется от 0,56 до 0,76. С ее увеличением селективность падает, так как выход побочных продуктов растет быстрее, чем выход этилена. Следовательно, требуется больше сырья для получения заданного количества этилена. С уменьшением степени превращения возрастает доля возвращаемого на пиролиз этана, требуется большее число печей, увеличивается нагрузка на компрессор и систему газоразделения.
При пиролизе любого сырья непревращенный этан всегда возвращается в процесс. И в этом случае степень его превращения может определяться конкретными условиями. Так, при пиролизе бензина в режиме средней жесткости, когда необходимо обеспечить значительный выход пропилена, а компримирование является «узким местом» целесообразно повысить степень превращения этана, чтобы за счет снижения возврата его на пиролиз увеличить расход бензина.
В таблице 2.2 приведены выходы продуктов пиролиза этана в промышленных печах при различных степенях его превращения и различных конструкциях внутреннего устройства печей пиролиза. Как следует из таблицы, с увеличением степени превращения выход водорода меняется незначительно. То же относится и к пропилену, в то же время выход метана резко увеличивается. Выход жидких продуктов из этана составляет 2-3 %: большая часть из них представляет собой ароматические углеводороды: бензол -1,3 %, толуол - 0,2 %, углеводороды С8 - С9 - 0,6 % и тяжелая смола – 0,3 %.
Условия проведения процесса пиролиза при различных контрукциях змеевиков печей пиролиза также сведены в таблицу 2.2
Таблица 2.2 – Составы продуктов при различных типах змеевиков
Продолжение таблицы 2.2 – Составы продуктов при различных типах змеевиков
При одинаковом выходе этилена в печи «Millisecond» обеспечивается больший выход пропилена (на 30 %) и углеводородов С4 (в 1,5 раза). При одинаковых выходах С3 и С4 выход этилена увеличивается примерно на 10 %. Похожие зависимости получены при пиролизе газойлей. Но, несмотря на то, что промышленный прототип печи начали эксплуатировать еще в 1972 – 1973 гг., до последнего времени не было сообщений об эксплуатации или проектировании этиленовых установок с этими печами. Так как данные печи быстро закоксовываются.
Переход от змеевиков постоянного диаметра к разветвленным змеевикам и их дальнейшее развитие можно проследить на примере печей SRT. Эволюцию змееви-ков печей типа SRT можно увидеть на рисунке 2.1
Рисунок 2.1 – Змеевики печей типа SRT
Змеевик печи SRT-II состоит из четырех труб диаметром 85?8 мм, две трубы 114?9 мм и одну трубу 159?9,5 мм. Четыре трубы меньшего диаметра объединяются в две трубы среднего диаметра, а те, в свою очередь, в одну трубу большего диаметра. Последняя труба имеет четыре витка. Данное оформление обеспечивает небольшое увеличение сопротивления змеевика при коксовании и надежный выжиг кокса из него. Время реакции составляет 0,5 с. Один змеевик обеспечивает нагрузку по сырью 5,5 т/ч. Змеевик печи SRT-III короче змеевика печи SRT-II за счет меньшей длины труб большого диаметра. Так как укороченный змеевик не может обеспечить такую же нагрузку по сырью и его конверсию, как змеевик печи SRT-II, то и трубы в нем меньшего диаметра. Повышенная селективность в нем достигается за счет малого времени пребывания (0,4 с), более низкого парциального давления углеводородов и более высокой температуры пиролиза. Модификация змеевика SRT-IV состоит из труб четырех диаметров. По сравнению с печью SRT-III он не дает существенного сокращения времени реакции (0,35 с), но при той же нагрузке имеет значительно большую поверхность на единицу объема змеевика, что обеспечивает достижение более высокой температуры при той же температуре стенки. В таблице 2.3 даны выходы основных продуктов пиролиза в змеевиках печи SRT различных видов.
Таблица 2.3 – Выходы основных продуктов пиролиза в змеевиках печи SRT
При повышении температуры пиролиза до 850 ?С и сокращении времени реакции до 0,4 с. и ниже, температура дымовых газов на выходе из топочной камеры превышает 1050 ?С. Дымовой газ несет такое количество тепла, что использование конвекционной зоны становится уже неэффективным. Для утилизации тепла дымового газа в конвекционную зону добавляется секция перегрева пара высокого давления. Повышение термического коэффициент полезного действия печи пиролиза связано главным образом с понижением температуры дымового газа перед выбросом в атмосферу. При температуре его 100 – 120 ?С коэффициент полезного действия печи может достичь 93 – 94 %. При такой температуре индивидуальная дымовая труба за счет естественной тяги не создает необходимого разряжения, тем более, что размеры конвективной секции увеличиваются за счет дополнительных зон. В этом случае используют дымососы. Последние создают необходимое для нормального горения топлива разряжение и позволяют сократить размер конвекционной зоны за счет повышения скорости дымового газа. При этом повышается коэффициент теплоотдачи от дыма к трубам, а именно он определяет интенсивность теплообмена [19].
При пиролизе газового бензина выход этилена несколько меньше, но при этом образуется значительные количества жидких продуктов; около 35 % из них составляет бензол. Выход бензола, считая на исходное сырье, превышает 5 %.
Технологический процесс пиролиза газового бензина аналогичен процессу пиролиза пропана и бутана. При пиролизе бензиновых фракций выход этилена еще меньше; в то же время значительно увеличивается выход жидких продуктов, а также бутилен-бутадиеновой фракции. Поэтому при пиролизе легких бензиновых фракций должны быть созданы специальные установки для переработки жидких УВ, а также предусмотрено выделение и использование бутилен – бутадиеновой фракции.
На этиленовых установках, перерабатывающих жидкое сырье, в качестве то-варных продуктов, помимо этилена получают также пропилен, фракцию углеводородов С4 и бензол. Таким образом, увеличение выработки этилена из нефтяного сырья дополнительно стимулируется потреблением всего ассортимента продукции, получаемой в комплексном процессе пиролиза.
Основные направления использования этилена включают производства: поли-этилена, поливинилхлорида, стирола, этиленгликоля, этанола, ацетатальдегида, ви-нилацетата, пропионовой кислоты, пропионового альдегида. В конечной структуре потребления этилена за рубежом 65 - 70 % занимают пластиче¬ские массы, 10 % - производные этиленгликоля (главным образом, антифризы), 5 % - синтетические волокна, 5 % раство¬рители и 10 - 15 % прочая продукция.
Пропилен применяют в синтезах полипропилена, акрилонитрила, пропиленгликоля, ацетона, изопропилбензола, олигомеров, изопропанола, оксоспиртов, аллилацетата, глицерина.
В зарубежной структуре потребления этилена на долю производства полиэти-лена приходится 50,1 %, этиленоксида и эти - лепгликоля - 12,3 %, этилбензола -
8,0 % хлорвинила - 18,5 % прочих продуктов - 11,1 %. В структуре потребления пропи¬лена за рубежом производство полипропилена занимает 31,3 %, акрилонитрила - 15,4 %, изопропилбензола - 8,4 %, пропилен - оксида и пропиленгликоля - 11,8 % и прочих продуктов - 33,1 % .
В разных промышленно развитых капиталистических странах структура по-требления низших олефинов практически одинакова. Например, в 1985 г. этилен в США распределялся среди основных потребителей следующим образом: 50 % - полиэтилен, 20 % - этиленоксид, 15 % - хлорвинил, 5 % - сти¬рол и 10 % - прочие [2].
Образующаяся при пиролизе фракция углеводородов С4 содержит до 48 % бутадиена - 1,3, 22 % изобутена, 14 и 11 % бутена - 1 бутена - 2 соответственно. Бутадиен - 1,3 в мировой нефтехимии используется преимущественно для получения эластомеров, причем бутадиен - 1,3 пиролиза преобладает в данном объеме, что подтверждается следующими данными приведенными в таблице 2.4:
Таблица 2.4 – Данные мировой нефтехимии
Основные области применения изобутена - производства изобутил метилового эфира и изопрена, спиртов и пластических масс.
После низших олефинов второе место по значимости в сырьевой базе органического синтеза принадлежит ароматическим углеводородам и в первую очередь бензолу.
