1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Производства ПВХ и материалы на его основе
Среди многотоннажных полимеров (после каучуков и полиолефинов) по количеству производства и потребления поливинилхлорид занимает третье место в мире (порядка 21 млн. т в 2000г.) [1].
Благодаря балансу цена/свойства, легкой перерабатываемости и широким возможностям варьирования эксплуатационных характеристик материалов и изделий ПВХ широко используется в индустрии, сельском хозяйстве, медицине, быту и др. В частности, в строительстве, при изоляции кабеля и других электротехнических изделий, при упаковке. В виде труб, оконных рам, дверей, изоляции кабеля и многих других изделий ПВХ может служить 30 и более лет без защитных покрытий. Широкое применение находят поливинилхлоридные изделия и в медицине. Используют его, в частности, для получения емкостей для хранения и переливания крови, кислородных подушек, грелок, хирургических перчаток и др.
Поливинилхлорид является прекрасным сырьем и для получения искусственных кож, пленок, изоляционных материалов и др.
1.2 Проблемы, возникающие при переработке ПВХ
Поливинилхлорид - один из наименее стабильных карбоцепных промышленных полимеров. Различного рода воздействия вызывают серию превращений в макромолекулах ПВХ, обусловливая старение материалов или изделий во время переработки ПВХ-композиций, хранении и эксплуатации материалов и изделий на его основе.
Наблюдаемое тепловое старение поливинилхлорида начинается уже при 100оС [2-7]. По существу, деструкция ПВХ происходит при любой температуре, но естественно, с различной скоростью. Распад ПВХ протекает с элиминированием НСI, который является, в свою очередь, катализатором распада ПВХ [4,5], что сопровождается появлением и углублением нежелательной окраски полимера (от желтой до черной). Поэтому при хранении и переработке ПВХ, а также при получении, хранении и использовании материалов и изделий на его основе, необходимо применять совокупность методов, приводящих к повышению устойчивости ПВХ при воздействии различных факторов, т.е. к его стабилизации [6]. Общепринято, что низкая стабильность ПВХ обусловлена наличием в макромолекулах дефектных структур. Вопрос о химическом строении этих дефектов является основным и стоит перед исследователями и практиками уже много-много десятилетий, длинный список которых можно найти в соответствующих монографиях и обзорных публикациях, например [7-15].
Концепция К. Минскера, что единственной лабильной группировкой в составе макромолекул ПВХ является оксовиниленовая ~ C(O)-CH=CH-CHCI-CH2 ~ группа, которая к настоящему времени, можно думать, признана, позволила по-новому и с большой эффективностью подойти к определению путей стабилизации ПВХ при термических и других воздействиях, например, см. [6].
1.3 Характеристика стабилизаторов для ПВХ
При производстве материалов и изделий из ПВХ в рецептуру обязательно вводят несколько химикатов-добавок - стабилизаторов. Развитие производства стабилизаторов неразрывно связано с развитием производства полимеров. В частности, как уже отмечалось, мировое потребление ПВХ составило порядка 21 млн. т/год и по прогнозам рост его потребления должен составить не менее 4 % в год [13].
В настоящее время применяется широкий ассортимент стабилизаторов различных классов [6]. Время от времени появляются и новые стабилизаторы, пригодные для решения практических задач, возникающих при переработке и эксплуатации материалов и изделий из ПВХ.
Для улучшения перерабатываемости ПВХ–композиций стабилизаторы по меньшей мере должны обеспечивать:
а) эффективное связывание HCl, катализирующего распад ПВХ и резкое изменение цвета материалов и изделий;
б) «залечивание» лабильных оксовиниленовых (карбонилаллильных) группировок в составе макромолекул полимера, т.е. перевод их в результате полимераналогичных реакций в более стабильные группы;
в) ингибирование реакций дегидрохлорирования, деградации, сшивания и образования хромофорных группировок (прежде всего полиеновых последовательностей с n?4 в макромолекулах ПВХ);
г) подавление или заметное ослабление разрушения макромолекул, катализируемое химическими агентами (О2, -О-О-, MeCl2, R• и пр.);
д) высокую совместимость с полимером и другими компонентами рецептуры при температурах переработки и эксплуатации;
е) лёгкую пластикацию;
ж) смазывающий эффект для предотвращения прилипания композиций к металлическим поверхностям перерабатывающего оборудования и др. [6-19].
С точки зрения эксплуатационных характеристик материалов и изделий из ПВХ стабилизатор должен в различных конкретных случаях обеспечивать:
а) атмосферо- и термостойкость материалов и изделий из ПВХ;
б) их сопротивляемость действию грибков, агрессивных химических сред, бактерий и пр.;
в) влагостойкость;
г) устойчивость к УФ- и другим видам активного облучения.
Для этого, в общем случае, для ПВХ используют металлсодержащие и органические стабилизаторы, которые, в свою очередь, проявляют различное защитное действие в отношении ПВХ. В частности, в состав конкретных рецептур могут вводиться:
а) химические стабилизаторы, разрушающие лабильные группы в ПВХ и тем самым уменьшающие скорость распада полимера под действием температурных факторов;
б) стабилизаторы-акцепторы HCl;
в) фотостабилизаторы, защищающие ПВХ от старения, вызываемого действием УФ-света (УФ - абсорберы);
г) стабилизаторы – антиоксиданты, защищающие полимер от распада под действием кислорода воздуха;
д) стабилизаторы-антирады, защищающие ПВХ от деструкции в условиях ионизирующего и радиационного воздействия;
е) механохимические стабилизаторы (лубриканты), призванные ингибировать химические процессы, вызываемые механическими воздействиями;
ж) биохимические стабилизаторы, защищающие ПВХ от микробиологической коррозии и пр. [2-18].
Ожидать полной универсальности от индивидуального химического соединения, т.е. проявления им полного многофункционального действия относительно ПВХ, вряд ли, возможно. Поэтому на практике достаточно действенным является составление сложных смесей стабилизаторов с учетом их синергического действия, часто с использованием математических методов поиска оптимального состава.
Среди указанных типов химикатов-добавок к ПВХ только металлсодержащие стабилизаторы, в том числе и карбоксилаты металлов, являются первичными стабилизаторами, основная функция которых заключается в связывании НСI, иногда сочетающаяся с функциями механохимического стабилизатора (лубриканта) и агента, разрушающего лабильные оксовиниленовые группы в составе исходных молекул ПВХ. Стабилизаторы этого типа практически всегда включаются в рецептуры любых материалов на основе ПВХ, при этом большой удельный вес среди них составляют стабилизаторы на основе карбоксилатов металлов II и IV групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева.
1.4 Металлсодержащие стабилизаторы для поливинилхлорида - акцепторы HCl
Химические соединения, относящиеся к этой группе, являютсяпервичными стабилизаторами акцепторами хлористого водорода, основная функция которых заключается в связывании HCl, выделяющегося при распаде ПВХ, т.е. выведении из зоны реакции агента, резко ускоряющего распад ПВХ с изменением его окраски вплоть до черного цвета. Имеет место термо- и цветостабилизации полимерных продуктов.
1.4.1 Свинецсодержащие стабилизаторы
К числу эффективных и достаточно дешевых химикатов - добавок-акцепторов НСI относятся свинецсодержащие соединения. Благодаря способности образовывать нерастворимые хлористые соли, они находят широкое применение при получении электроизоляционных и других материалов, твердых и пластифицированных ПВХ материалов.
Соли Рb по эффективности термостабилизирующего действия в отношении связывания HCl в статических условиях располагаются в ряд: одноосновный стеарат Рb > стеарат Рb > двуосновный фталат Рb > двухосновный стеарат свинца > двухосновный сульфат свинца > силикат свинца >оксид Рb. Однако использование свинецсодержащих первичных стабилизаторов для поливинилхлорида ограничивается их токсичностью, особенно при использовании порошковых выпускных форм. Кроме того, они отличаются способностью к образованию темных пятен в присутствии серосодержащих соединений, плохой диспергируемостью в композиции, неудовлетворительной взаиморастворимостью с ПВХ, а также невозможностью при их использовании получать прозрачные изделия [6-10].
1.4.2 Стабилизаторы на основе карбоксилатов Ме2+
Признание и большое распространение как стабилизаторы ПВХ широкого диапазона использования получили карбоксилаты металлов, преимущественно II и IV группы Периодической системы элементов, в частности, стеараты, лаураты, рицинолеаты, миристаты металлов Са, Ва, Zn, Cd, Mg, Sr. Стабилизирующее действие солей металлов II группы Периодической системы элементов главным образом сводится к связыванию HCl, однако наиболее эффективные соединения, преимущественно на основе координационно-ненасыщенных металлов Ме2+, в дополнение к этой основной функции выполняют еще и другие: замещают лабильные атомы Cl, понижая тем самым число потенциальных точек инициирования процесса элиминирования HCl из ПВХ и за счет этого ингибируют реакцию элиминирования HCl из полимера, ведущую к формированию полиеновых последовательностей нарушают непрерывную цепь сопряжения в полиеновых последовательностях и тем самым предотвращают или заметно ослабляют эффект углубления окраски ПВХ при его распаде; являются весьма эффективными лубрикантами (смазками) и др. [13,14-19].
В настоящее время в промышленном масштабе производится большое число различных простых, смешанных, соосожденных и комплексных солей металлов I-II и IV групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, которые нашли самое широкое применение при производстве материалов и изделий на основе хлорсодержащих полимеров (преимущественно полимеров винилхлорида), а также (некоторые из них) при получении многотоннажных каучуков, в парфюмерной и медицинской промышленностях, в производстве товаров народного потребления, в первую очередь, для сухих строительных смесей, иногда в производстве проводов и кабелей [6] и др.
Мировая промышленность производит сотни наименований торговых марок солей Ме2+ карбоновых кислот. Насчитывается до 2000 (а возможно и больше) торговых марок индивидуальных стабилизаторов, а также смесевых, соосажденных и комплексных композиций на основе карбоксилатов Ме2+. Такой широкий ассортимент стабилизаторов этого типа объясняется, очевидно, не столько созданием новых химических соединений или синергических сочетаний химикатов-добавок, сколько растущей конкуренцией зарубежных фирм, требующей непрерывного совершенствования как самих химикатов-добавок для ПВХ, так и их технологии производства, с целью повышения их конкурентоспособности на рынке [14].
Среди производящихся мировой промышленностью карбоксилатов Ме2+ только соли органических кислот Са и Zn являются практически нетоксичными, что обусловливает их широкое применение при получении нетоксичных материалов из ПВХ. Также нетоксичны соли Мg.
Фактор токсичности ионов Ме2+ оценен следующим образом [6,14]
Металлы: Cd Ba Pb Zn Sn Cu Са
Факторы токсичности: 2 2 2 100 100 100 1000
В табл. 1.1 приведена характеристика некоторых промышленных стабилизаторов ПВХ - стеаратов Ме 2+.
