1 Эволюция в области хладагентов
Эволюцию в области хладагентов можно условно разделить на четыре поколения (рис.1).
Рисунок 1 – Эволюция в области хладагентов
Первое поколение хладагентов: «все, что работает». Наиболее распространенными хладагентами в течение первых 100 лет искусственного охлаждения были обычные растворители и другие летучие вещества. Они и составили первое поколение хладагентов, которое включало «все, что работало», среди доступных в то время веществ. Почти все эти ранние хладагенты были токсичными или горючими, или и то, и другое вместе, а некоторые еще и очень химически активными. Обычными были несчастные случаи. В дальнейшем (20-е годы прошлого столетия) многие компании характеризовали пропан (R290) как «безопасный хладагент без запаха» в отличие от аммиака (R717). Второе поколение: «безопасность и долговечность».
Второе поколение отличается растущим внедрением галогенсодержащиx xимическиx продуктов, мотивируемым иx безопасностью и долговечностью. Промышленное производство R12 началось в 1931 г., а R11 - в 1932 г. Хлорфторуглероды (CFC), а позднее, начиная с 50-x годов, в системаx кондиционирования и тепловыx насосах как бытовыx, так и коммерческиx гидроxлорфторуглероды (HCFC) доминировали во втором поколении xладагентов. Аммиак был и все еще оставался наиболее распространенным xладагентом в системаx промышленного xолода, особенно для производства и xранения продуктов и напитков.
Третье поколение: «защита озонового слоя». Связь, обнаруженная между выбросами CFC, в том числе CFC-xладагентов, и разрушением озонового слоя, стала катализатором появления третьего поколения хладагентов, нацеленного на защиту озона стратосферы. Венская конвенция и Монреальский протокол обязывают отказаться от озоноразрушающиx веществ (ODS). Xимические галогенсодержащие вещества, прежде всего, стали объектом ограничения с акцентом на применение HCFC в переходный период и HFC в более далекой перспективе. Эти изменения спровоцировали возобновление интереса к природным хладагентам, в частности к аммиаку, диоксиду углерода, углеводородам и воде, и вместе с тем к более широкому использованию абсорбционной техники и других способов получения холода (без применения парокомпрессионных машин, работающих на галогенсодержащих хладагентах). Производители поставили на рынок первые альтернативные хладагенты в конце 1989 г. В течение 10 последующих лет были выпущены хладагенты для замены большей части озоноразрушающих рабочих веществ.
Четвертое поколение: «глобальное потепление». Ситуация, касающаяся изменения климата обусловила переход к четвертому поколению хладагентов. Четвертый оценочный доклад (AR4) межправительственной группы экспертов по изменению климата (IPCC) отражает последнюю согласованную научную точку зрения, в соответствии с которой «потепление климата неоспоримо, как теперь очевидно из наблюдающегося роста средних мировых температур воздуха и океана, повсеместного таяния снежного покрова и льдов и высокого среднего уровня Мирового океана». В реферате сделано заключение, что «рост наблюдавшихся средних мировых температур с середины ХХ в. вызван увеличением концентрации парниковых газов антропогенного происхождения» и что «видимое влияние человечества сейчас расширяется и на другие климатические аспекты, включая потепление океанов, средние континентальные температуры, температурные экстремумы и розу ветров». Таким образом, проблема глобального потепления вследствие эмиссии (выброса) в атмосферу парниковых газов, к которым относятся большинство используемых сейчас хладагентов, является сейчас наиболее актуальной и ждет своего решения.
В связи с вышесказанным, следует обсудить вопрос: «современные хладагенты и проблемы экологии», так как дальнейшее развитие холодильных машин как отрасли холодильной техники напрямую связано с решением проблемы использования хладагентов. [2]
2 Защита озонового слоя
Уже 100 лет как люди научились создавать искусственный холод, используя его в самых различных областях своей деятельности. Но по-настоящему массово холодильные и климатические установки начали применяться с 30-х годов прошлого века. И связано это было в первую очередь с началом промышленного производства хладагентов, относящихся к группе хлорфторуглеродов (ХФУ): R12, R11, R113, R114. Позже появился гидрохлорфторуглерод (ГХФУ) R22, который стал вскоре одним из основных хладагентов в промышленных и торговых средне- и низкотемпературных холодильных установках. Для очень низких температур были созданы хладагенты R13, R503. Казалось, химики решили для человечества вопрос с подбором безопасного и дешевого хладагента. Но в 1974 г. В США ученые Калифорнийского университета сделали открытие, согласно которому ХФУ могут разрушать озоновый слой на высоте 15…50 км над Землей, защищающий ее поверхность от жесткого ультрафиолетового излучения Солнца, губительного для земной жизни. Содержание озона в атмосфере составляет всего 0,001%, но он поглощает 99% вредного излучения, поэтому даже незначительное уменьшение содержания озона в атмосфере может иметь существенные негативные последствия. Принцип воздействия ГХФУ (R22) на озоновый слой такой же, как ХФУ. Разница лишь в том, что благодаря наличию атомов водорода молекулы ГХФУ разлагаются гораздо быстрее и, как правило, в нижних слоях атмосферы. К моменту открытия пагубного воздействия ХФУ на атмосферу Земли производство хладагентов имело уже значительные объемы: в 1976 г. выпуск R12 достиг 340 тыс. т, а в 1986 г., предшествовавшем году подписания Монреальского протокола о запрете озоноразрушающих веществ, суммарное производство фреонов составило более 1,1 млн. т. Приоритет фреонов был нарушен Монреальским протоколом 1987 г. Производство CFC-хладагентов в развитых странах теперь прекращено, а Китай пообещал прекратить выпуск R12 с 2010 г. Но в миллионах бытовых холодильниках, десятках тысяч чиллеров и в тепловых насосах находятся тысячи тонн R11 и R12. R22 еще разрешен в развитых и развивающихся странах.
Сегодня проблема защиты озонового слоя по-прежнему актуальна. В 2006 г. над Антарктидой возникла самая большая из всех отмеченных за более чем 30 лет наблюдений «озоновая дыра». Ожидают ее затягивание до уровня хотя бы 1980 г. лишь к 2065 г. Но, несмотря на ежегодные отчеты о рекордном размере «озоновой дыры» над Антарктидой, озоновый слой восстанавливается. Научные оценки во всем мире подтверждают, что как новые выбросы ODS, так и остаточные прежние выбросы имеют тенденцию к снижению. Ученые отмечают, что минимальная концентрация озона и площадь зоны с его минимальной концентрацией уже в течение нескольких лет стабильны и даже начинается восстановление озонового слоя по сравнению с 1998 г., когда его состояние оценивалось как наихудшее (рис.2).
Рисунок 2 – Характеристика «озоновой дыры» по данным NASA(12)
Уровень озона снижался и «озоновая дыра» (площадь зоны с уровнем озона менее 220 едениц Добсона) увеличивалась до 1998 г. Минимальный уровень озона и площадь «дыры» стабильны и даже имеют положительные тенденции после 1998г. Но имеются и отклонения по отдельным годам (особенно значительные в 2002 г.) нет данных измерений по 1995 г из-за проблем с измерительной аппаратурой на орбите.
Несомненно, это связано с мерами, принимаемыми мировым сообществом для защиты озонового слоя Земли. Так, многие развитые страны прекратили применение CFC-хладагентов в новом холодильном оборудовании, начиная с 1996 г., как того требовал Монреальский протокол. Развивающиеся страны должны сделать это до 2010 г. Исключая случаи, когда это регламентировано национальными нормами, разрешено применение и обслуживание оборудования с CFC до полного износа. Замена HCFC тоже производится. Монреальский протокол предусматривает поэтапное ограничение производства HCFC в 1996, 2004, 2010, 2015 и 2020 гг. с полным его запрещением к 2030 г. для развитых стран и предполагает начало замораживания производства в 2016 г. и прекращение его в 2040 г. для развивающихся стран. Отдельные страны по-разному откликаются на эти требования. Большинство стран Западной и Центральной Европы ускоренными темпами отказываются от применения HCFC, тогда как основная часть других развитых стран ограничивается быстрым прекращением использования вспенивателей и пропеллентов (особенно R141b), требуя замены R22 (наиболее используемого в наши дни) с 2010 г. в новых системах с последующим полным запретом применения всех HCFC в новом оборудовании с 2020 г. По графику начало сокращения HCFC для развивающихся стран - 2016 г., окончательный запрет - 2040 г. И как в случае с CFC, использование HCFC в действующих установках разрешено до полного исчерпания ресурса оборудования, если другое не предусмотрено национальными нормами. В ряде индустриально развитых государств с момента подписания Монреальского протокола начались разработки альтернативных хладагентов, не разрушающих атмосферный озон. В начале 90-х годов были запущены в промышленное производство озонобезопасные хладагенты на основе ГФУ, которые и сейчас в основном применяются в коммерческом холоде и климатическом оборудовании. Наиболее удачной заменой для R12 можно считать ГФУ-134а. Однокомпонентный хладагент, использование которого хотя и несколько снижает удельную холодопроизводительность, но позволяет не задумываться об изменении состава рабочего вещества при дозаправке системы. Таким образом, благодаря Монреальскому протоколу, а также мерам, принимаемым для разработки новых озонобезопасных хладагентов, проблема защиты озонового слоя Земли должна найти свое решение в недалеком будущем. Новое поколение хладагентов - фреоны R134a, R125, R152a, R32, R23, смеси R404A, R407C, R410A, R507, R508 - не разрушают озонового слоя Земли. Тем не менее, в Киото в декабре 1997 г. в числе парниковых газов были названы и озонобезопасные синтетические хладагенты. [3][4]
3 Глобальное потепление
Вторым негативным фактором воздействия хладагентов на атмосферу Земли является парниковый эффект. Им обладают абсолютно все синтетические хладагенты без исключения, в том числе и не относящиеся к озоноразрушающим веществам. Этот эффект возникает вследствие того, что определенные газы поглощают инфракрасное излучение, исходящее от поверхности Земли, задерживая его в атмосфере. В результате у поверхности Земли сохраняется температура, пригодная для зарождения и развития жизни. Такой способностью поглощения обладают пары воды, имеющиеся в нижних слоях атмосферы в больших количествах, и диоксид углерода - один из основных составляющих компонентов окружающего нас воздуха. Кроме того, человек синтезировал химические вещества, которые, находясь в атмосфере, поглощают инфракрасное излучение в тысячи раз эффективнее, чем диоксид углерода. К таким веществам относятся ХФУ и ГХФУ. Их эмиссия в атмосферу приводит КУРЬЕРОМ глобальному потеплению климата на Земле.
Успешный ответ на проблему разрушения озонового слоя остро контрастирует с ситуацией, касающейся изменения климата (рис. 3). С 1850 г. 11 из 12 самых теплых лет пришлись на период 1995-2006 г. Исключение составляет только 1996 г., а 1998 г. был самым теплым за этот период с аномальным отклонением температуры +0,58 оС.
Рисунок 3 - Глобальный рост температуры
К 2015 г. эмиссии CFC, HCFC, HFC и PFC составят около 18 Гт СО2 в эквиваленте при общей оценке эмиссий парниковых газов в 55 Гт СО2. Только эмиссии R22 и сопутствующего его производству R23 оценивают к 2015 г. в 1 Гт СО2. В 1970 г. эмиссии парниковых газов составляли 28,7 Гт в эквиваленте СО2.
Вместе с тем, хотя R22 разрешен до 2030 и даже 2040 гг., эти рамки сдвинуты на 10 лет вперед. Задача - избежать увеличения температуры атмосферы Земли более чем на 2 оС к 2050 г. Рост эмиссии СО2 идет сегодня главным образом в Африке, Китае, Индии и Бразилии. Промышленно развитые страны в такой ситуации пытаются компенсировать этот рост, что фактически означает снижение эмиссии в пересчете на диоксид углерода к 2050 г. на 50% в сравнении с уровнем 1990 г. Китай начал планировать снижение эмиссий парниковых газов к 2010 г. на 20% от уровня 2005 г.
Потребление синтетических хладагентов в 1991 г. оценивалось в полмиллиона тонн, причем одна треть этого количества использовалась для заполнения новых холодильных систем. Евросоюз вводит запрет на применение HCFC- и HFC-хладагентов. Франция, сегодня расходующая 16 тыс. т хладагентов, собирается снизить этот уровень до 2 тыс. т в год. С января 2008 г. вводится ограничение на эмиссию хладагентов из автомобильных кондиционеров. ЕС собирается просто преследовать по закону любые виды эмиссии синтетических хладагентов в атмосферу. Запрещается применение в автомобилях хладагентов с GWP>150. Все эти меры необходимы, но не достаточны для успешного решения проблемы глобального потепления. Для этого нужны кардинальные решения, одним из которыхявляется использование природных хладагентов.
4 Использование природных хладагентов
В сложившейся ситуации важным фактором становится использование природных хладагентов: воздуха, воды, углеводородов, диоксида углерода и аммиака. Диоксид углерода (R744) стал применяться в тепловых насосах для систем горячего водоснабжения. Япония купила соответствующую технологию у норвежцев и, пользуясь государственной системой субсидий, предполагает к 2010 г. эксплуатировать 5 млн. подобных систем. Идея Г. Лоренцена об использовании СО2 в автомобильных кондиционерах уже реально воплощена в Норвегии. У диоксида углерода высокие показатели теплообмена, объемная холодопроизводительность почти на порядок выше, чем у любого синтетического хладагента, и в 5 раз выше, чем у аммиака. Системы на СО2 компактны, проблем с его утечками, рециклированием и тем более с возгоранием нет. R744 используют в нижних ветвях каскадов с аммиаком, R404А, R410А, углеводородами - в верхних. Благодаря усилиям МГУИЭ, МЭИ и НПО «Гелиймаш» в России создается мощный (до 20 МВт) тепловой насос на СО2. Диоксид углерода в цикле, где теплота подводится при переменной температуре (например, при нагреве воды от 50 до 90 оС), оказывается энергетически выгоднее синтетических хладагентов.
Диоксид углерода перспективен также для щадящей сушки термолабильных материалов. Системы с СО2 требуют, однако, больших инвестиций, применение определенных масел, тщательной осушки.
Для замены R404A и R407C перспективен пропан, имеющий прекрасные термодинамические свойства, совместимый с минеральными маслами и значительно более дешевый. Углеводороды применяют в тепловых насосах и бытовых холодильных приборах. В будущем им предрекают и нишу коммерческого холода. В Европе герметичные системы с малой заправкой углеводорода (до 1 кг) не имеют проблем с точки зрения пожаровзрывобезопасности. Доверяй, но помни, что содержание 1-2% по объему углеводорода в воздухе достаточно для взрыва и пожара.
Создание аммиачных установок малой холодопроизводительности, тем более герметичных установок на аммиаке, находится в стадии проработок. Промышленные аммиачные системы всегда вне конкуренции. Аммиак - лучший хладагент после воды, хотя небезопасен. Проблема, как показывает многолетний опыт знакомства с этим хладагентом, прежде всего, в его количестве. В промышленных холодильниках сегодня содержится более 3000 т аммиака. Аммиак на предприятиях нередко хранится в резерве, в том числе и вблизи жилых массивов. Не удивительно, что на 1 кВт холодопроизводительности может приходиться до 100 кг аммиака. Задача - снизить на несколько порядков этот показатель, имея в перспективе «хрустальную» мечту: на 1 кВт 80-100 г NH3. Пример решения этой задачи - ФГУ «Комбинат Монолит», где после реконструкции с 10 т аммиака перешли, не снижая показателей, на 300 кг.
Одним из удачных новых хладагентов можно назвать R723 - азеотроп аммиака (60%) и диметилового эфира (RE170). Диметиловый эфир улучшает поведение аммиака с минеральными маслами, снижает на 10…20 оС температуру конца сжатия, повышает плотность пара и в некоторой степени холодильный коэффициент. Как отмечают исследователи, R723 толерантен к цветным металлам, для него можно использовать имеющиеся варианты аммиачных компрессоров.
5 Природные хладагенты R717 и R723 как альтернатива ГХФУ и ХФУ
Основная информация о хладагенте R723. Азеотропная смесь R723 содержит 60 % аммиака и 40 % диметилэфира. Такое сочетание обладает лучшей смешиваемостью с маслами, чем аммиак, так как типы масел, ограниченно растворимые в аммиаке, становятся полностью растворимыми в R723. Кроме улучшения смазки в холодильном компрессоре это способствует повышению коэффициента теплопередачи в испарителе.
Основная информация об аммиаке. Как известно, правительства некоторых европейских государств планируют ввести налог даже на применение хладагентов, не содержащих молекул хлора в своем составе (таких, как Rl34a, R404A, R407A,B,C, R5O7 и др.). Поэтому аммиак, как хладагент, становится более привлекательным благодаря его низкой стоимости. Конечно, все еще есть заказчики и монтажные организации, которых нужно убеждать в преимуществах аммиака. Это связано с тем, что с точки зрения безопасности аммиак требует к себе большего внимания, чем другие хладагенты.
Аммиак - природный хладагент, он безопасен для окружающей среды, легкодоступен, энергетически выгоден и недорог. Аммиак является частью природного круговорота азота биосферы и как таковой имеет нулевой озоноразрушающий потенциал (ODP=0), а также нулевой коэффициент глобального потепления (HGWP=0).
По своей природе аммиак токсичен, горюч и в определенном состоянии взрывоопасен, но существует ошибочное понимание реальных и действительных аспектов безопасности при работе с аммиаком. Резкий, всепроникающий запах аммиака является гарантией обнаружения малейших утечек до того, как будет причинен вред здоровью или возникнет угроза жизни человека.
R723 и R717 как альтернатива ГФУ и углеводородам. В настоящее время в холодильных системах холодопроизводительностью до 10 кВт в большинстве случаев в качестве хладагентов применяют гидрофторуглероды (ГФУ) и углеводороды. Пропан и изобутан широко используются в установках малой холодопроизводительности. Аммиак с трудом находит применение в этих системах, несмотря на выдающиеся термодинамические свойства. С другой стороны, в спортивных сооружениях и распределительных холодильниках использование аммиачных холодильных установок является традиционным. Два фактора делают аммиак трудноприменимым - это его токсичность и особые требования технологии изготовления холодильных систем (сварка вместо пайки, стальные материалы вместо меди, требования к холодильным маслам). Кроме того, большое давление на стороне нагнетания приводит к высокой температуре в конце процесса сжатия, что требует охлаждения головок цилиндров или многоступенчатого сжатия. Ниже представлены результаты исследовательской работы, которые помогут внести вклад в решение вышеупомянутых проблем.
Аммиак и холодильные масла. Аммиак имеет приемлемую стоимость и не причиняет вреда окружающей среде. Однако из-за его токсичности и воспламеняемости необходимо иметь как можно более низкий уровень заправки аммиака. Для всевозможных вариантов холодильных систем предписывается максимально допустимый объем заправки (например, допускается заправка 2,5 кг аммиака без предъявления каких-либо специальных требований к установке). Это позволяет конструировать компактные системы, которые будут иметь сходные параметры с фторуглеродными холодильными системами холодопроизводительностью до 25 кВт.
Однако есть одно важное условие - надежный возврат масла в компрессор. Это выполнимо, если масло, по крайней мере, частично растворяется в аммиаке (в противном случае вязкость масла будет слишком высокой при низких температурах кипения). Остатки масла и его пленка на стенках значительно снижают теплопередачу в испарителе.
Поэтому первым шагом был поиск масел, растворимых в аммиаке. Было выявлено, что полиалкиленгликолевые (PAG) масла наиболее подходят для этой цели, и большинство производителей могут предложить PAG-масла с полной и частичной растворимостью.
Однако при применении PAG-масел возникают проблемы, когда в закрытом холодильном контуре содержание воды превышает 1000 ррт. Такая концентрация достигается очень быстро из-за высокой гигроскопичности PAG-масел, и аммиачная холодильная система становится похожей на фторуглеродную, где необходимым условием является отсутствие воды в холодильном контуре.
Удовлетворительным считается содержание воды в контуре, равное 400 ррт для аммиака и 350 ррт для масел PAG.
Хладагент - смесь с аммиаком. Другим способом улучшения возврата масла в компрессор является создание смеси хладагентов, которая будет хорошо растворять масло.
Первым шагом изучения было использование в смеси аминов, сходных с аммиаком (2 или 3 атома водорода в аммиаке замещаются на группу СН3). Таким способом достигался требуемый эффект улучшения смешиваемости, но огромная разница в температуре кипения по сравнению с аммиаком негативно сказалась на термодинамических свойствах смеси. Кроме того, токсические свойства смеси были хуже (заметно более низкий уровень допустимой концентрации на рабочем месте и при этом неприятный запах).
Диметилэфир - замечательный растворитель, который часто используется как пропелент в аэрозолях. Температура его кипения при нормальных условиях равна -26 оС. Предел воспламеняемости для диметилэфира в воздухе составляет 3,4% по объему, что значительно выше, чем у углеводородов. Во многих случаях диметилэфир применяется как альтернатива изобутану в качестве хладагента.
