Глава 1. Актуальность проблемы утилизации шин
1.1 Объем образования изношенных шин в мире
Общемировые запасы изношенных автошин оцениваются в 25 млн. т. при ежегодном приросте не менее 7 млн. т. Из этого количества в мире только 23 процента покрышек находят применение (экспорт в другие страны, сжигание с целью получения энергии, механическое размельчение для покрытия дорог и др.). Остальные 77 процентов использованных автопокрышек никак не утилизируется, ввиду отсутствия рентабельного способа утилизации [1].
Только в таком регионе как Москва, по оценкам экспертов, ежегодно образуется 100 тыс. тонн изношенных шин. Из этого объема порядка 10 тысяч тонн перерабатывается на Чеховском регенератном заводе и на Тушинском заводе по переработке РТИ, а остальная часть пополняет пригородные свалки [2].
Решение этой проблемы, может быть достигнуто исключительно при ее рассмотрении с позиций государственной задачи, интересов конкретных отраслей и коммерческой заинтересованности отдельных предприятий и организаций, вовлеченных в процесс рациональной утилизации изношенных автопокрышек.
Мировая практика переработки шин показывает необходимость создания комплексных государственных программ, которые будут направлены на организацию сбора, временного хранения, переработки и развития рынка потребления продуктов утилизации шин. Штабеля и терриконы этих отходов представляют собой постоянный источник повышенной опасности возгорания и развития эпидемических заболеваний вследствие искусственно образованных мест обитания и размножения насекомых и грызунов. Сейчас из землепользования практически выведены территории для временного хранения шин.
Фактический эксплуатационный цикл каждой автопокрышки зависит от множества параметров, таких как скорость и манера (техника) управления автомобилем, состояние дорог, местные климатические условия.
Для легковой шины нормативный пробег обычно принимается 45 - 60 тыс. км. При среднегодовом пробеге 15 тыс. км срок её службы оценивается 3-4 годами.
Для грузовых и автобусных шин срок службы составляет 6-7 лет благодаря долгосрочному расчётному ресурсу и многократным восстановлениям протектора.
Таблица 1 даёт массовую оценку отходов автопокрышек в тоннах с разбивкой по странам, а рисунок 1 обобщает наши оценки ежегодных объёмов образования изношенных автопокрышек в регионах мира (в процентах).
Таблица 1 Оценка отходов шин в разных странах, выраженная в тоннах
Страны / регионы Масса отходов шин в тоннах
Австралия 51000
Бельгия 77000
Великобритания 481000
Дания 49000
Финляндия 51000
Франция 454000
Германия 668000
Греция 74500
Ирландия 43000
Италия 450000
Люксембург 3500
Нидерланды 76000
Норвегия 32000
Португалия 68000
Россия 800000
Испания 292000
Швеция 64000
Швейцария 5700
Восточная Европа 400000
США 4200000
Канада и Мексика 814400
Бразилия 401000
Другие страны Южной Америки 440000
Китай 750000
Индия 506000
Япония 1126000
Корея 187000
Другие страны Азии 631000
Австралия 220000
Другие страны Австралии 49000
Южная Африка 212000
Другие страны 327000
Всего в мире 14150000
Рис 1. Годовой объем образования отходов шин в регионах мира
Годовая суммарная производственная мощность реально действующих в России предприятий по переработке изношенных шин, по данным ассоциации «Шиноэкология», составляет не более 65 тысяч тонн. Таким образом, можно говорить о том, что уровень переработки утильных шин не превышает 5–8% от объема их образования. Другими словами, ежегодно на территории России образуется гора старых шин с общим весом более 700 тысяч тонн.
Эффективность реализации программ удаления изношенных шин с территорий напрямую зависит от возможностей использования продуктов их переработки. В зависимости от государственных приоритетов или экономических условий.
Одним из хороших показателей развитого потребительского общества является то, что население платит не только за товары, но и за то, как их утилизировать. В США считается нарушением закона, если кто-то выбросить старую шину, к примеру, оставив ее на дороге. Население призывают бороться с такими ситуациями и наказывать таких лиц. Соблюдающие закон американцы платят от 50 центов до $2 за переработку каждой своей шины или за захоронение ее с минимальным риском для окружающей среды. Для грузовых машин расценки составляют от $3 до $5 за штуку. Иногда власти США объявляют так называемые дни шинных амнистий.
В такие дни владельцы использованных шин подъезжают к определенному месту для сбора шин и бесплатно сдают их на утилизацию. Во всем мире непрерывно идет процесс накопления изношенных шин, их объем каждый год увеличивается на ~ 10-15 миллионов тонн, а перерабатываются всего около 20% от их числа. Число уже хранящихся во всем мире на свалках шин превышает 1 млр. штук. По данным Европейской Ассоциации по вторичной переработке шин (ЕТРА) в 2000 году общий вес изношенных, но не переработанных шин достиг: в Европе-2,5 млн тонн; в США-2,8 млн тонн; в Японии-1,0 млн тонн; в России и СНГ -1,0 млн тонн.
В Москве ежегодно скапливается более 70 тыс. тонн изношенных шин, в Петербурге и Ленинградской области - более 50 тыс. тонн. [3]
Объем их переработки методом измельчения не превышает 10%. Большая часть собираемых шин (20%) используется как топливо. Вышедшие из эксплуатации изношенные шины являются источником длительного загрязнения окружающей среды:
• шины не подвергаются биологическому разложению;
• шины огнеопасны и, в случае возгорания, погасить их достаточно сложно;
• при складировании они являются идеальным местом размножения грызунов, насекомых и служат источником различных заболеваний.
Амортизированные автомобильные шины содержат в себе такое ценное сырье как каучук, металл, текстильный корд.
Стоит отметить, что проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всего мира. Невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью, т.е. в место гор мусора мы могли бы получить новую для нашего региона отрасль промышленности - коммерческую переработку отходов
В конце концов все шины через какое-то время попадают в отходы. Срок эксплуатации у автомобильных шин достаточно маленький по сравнению с другими резиновыми изделиями. Уровень переработки и использования изношенных шин за рубежом колеблется в очень широких пределах: от 87% в Японии до 20-30% в США и большинстве стран Западной Европы, а в Германии он доходит до 50%
Простые расчеты, учитывающие количество автомобилей, средний пробег и срок эксплуатации шин, показывают, что в Москве каждый год скапливается 50-70 тыс. т старых шин. При этом самый большой процент приходится на шины с металлокордом, в том числе цельнометаллические каркасные (ЦМК). Это связано с тем специфика Москвы, связанная с высокой долей применения импортных шин (за рубежом в основном производятся шины с металлокордом).
Использованные шины обычно хранятся в автосерсисах, предприятиях шиномонтажа, у частных владельцев.
Во многих странах имеются методы и программы, направленные на поддержку сбора и переработки изношенных шин. Некоторые хорошие тенденции намечаются и в нашей стране [4].
1.2 Строение с состав компонентов шин
Строение шин.
Боковина шины, изготавливается из природного каучука и предназначена для защиты шины от различных повреждений и внешних воздействий. Протектор изготовлен из синтетического и природного каучука, куда добавлена силика и очищенное низко-ароматическое масло. Он обеспечивает надежное сцепление шины с дорожным полотном. Защитное ребро на боковине шины сделано из каучука и предохраняет диск и от различных механических повреждений. Бандаж, сделан из покрытого каучуком нейлона. Бандаж улучшает способность шины выдерживать высокие скорости и способствует точности изготовления шины. Для улучшения сохранения формы шины, а также для повышения устойчивости автомобиля служат слои стального корда, которые изготовлены из высокопрочной стали. Предназначены. Сопротивление избыточному давлению в шине оказывают прокладки из текстильного корда, которые изготавливаются из полиэстера. Препятствиее для выхода воздуха из внутреннего пространства шины образует внутренний слой из бутилкаучука.
Шины делятся на диагональные, у которых нити корда каркаса и брекера перекрещиваются в смежных слоях, а угол наклона нитей по середине беговой дорожки в каркасе и брекере от 45° до 60°; радиальные, (радиальные шины бывают со съемным протектором) у которых угол наклона нитей корда каркаса 0°, а брекера -не менее 65°. Эти шины имеют каркас с меньшим числом слоев корда, чем у диагональных, мощный брекер чаще металлокордный, что обеспечивает меньшие окружную деформацию шины при качении и проскальзывании протектора в контакте с дорожным покрытием и как следствие радиальные шины имеют меньшие теплообразование и потери на качение, большие сроки службы, максимальную нагрузку и допустимую скорость [5].
Конструкция шины содержит различные составные части в разнообразных сочетаниях. Эти составные части отличаются друг от друга в зависимости от типоразмеров шин и их типа (летние или зимние шины). Ниже они обозначены на взятой в качестве примера шине 205/55 R 16 СontiPremiumContact. Вес представленной здесь шины составляет 9,3 кг.
Типичная современная шина состоит из множества материалов, включая синтетическую и натуральную резину, текстиль, сажу и множество химических добавок. Эти компоненты варьируются в пропорциях в зависимости от специфических характеристик шин и ее предполагаемого использования. Например, грузовые шины обычно содержат больше натуральной резины, чем легковые.
Вес современные шины усилены стальным кордом. Сталь обеспечивает жесткость и прочность, шинною агрегат. Для бортовых колец. которые закрепляют шину к обоих колеса, используется стальная проволока, покрытая мягкой бронзой (98+1 % Сu и 2,0+1 % Zn). В конструкции брекера (подпротекторного слоя), а также загиба оболочки (рубашки) шин во многих грузовых шинах применяется стальной корд, покрытый мягкой латунью (66-70 % Сu и 30-34% Zn). Они обеспечивают сохранение формы шины и защиту от проколов [3].
Содержание окиси цинка в легковой шине составляет приблизительно 1-2%. Проблема окиси цинка и других загрязнителей, характерных для вторичных продуктов, полученных при утилизации шин, рассматривается ниже в этом обзоре.
Добавки типа масляных наполнителей содержат большое количество тяжелых органических компонентов, которые способствуют обработке каучука в цикле производства шины. Другие добавки используются в различных резиновых составах, модифицируя приёмы обработки, производства и свойства выпускаемого продукта.
Наиболее общий весовой состав компонентов и применяемых добавок представлен в таблице 2. Соотношения добавок варьируются в зависимости от характера эксплуатации шин (повышенное качество, дождь, спорт, зима, бездорожье и т.п.), класса покрышек (грузовые, легковые, тяжеловозы), а также типа протектора и боковой стенки.
Таблица 2 Состав компонентов шин [2]
Компонент Процентное содержание
Каучук и эластомеры 46-62,1
Сажа 21-31
Металл 17
Текстиль 6
Масляные наполнители 1,9
Окись цинка 1-1,9
Стеариновая кислота 1,2
Сера 1,1
Катализаторы 0,7
Протектор шип постепенно изнашивается от контакта с дорожным полотном. При его износе на некоторую глубину шина выбраковывается. Допустимая норма износа протектора неодинакова в разных странах. Ужесточение требований дорожной безопасности в развивающихся странах ведёт к сокращению среднего срока службы автопокрышек. И наоборот, прогрессивная технология производства шин направлена на увеличение срока их службы.
Помимо этих двух противоположных факторов, фактический эксплуатационный цикл каждой автопокрышки зависит от множества других параметров, таких как скорость и манера (техника) управления автомобилем, состояние дорог, местные климатические условия.
1.3 Экологические аспекты
Американские и шведские специалисты провели исследование, в результате которого выяснилось, что покрышки - довольно опасная часть автомобиля: пыль, возникающая вследствие износа резины, может вызывать для человека серьезные заболевания.
Путем простых расчетов шведские ученые определили, что каждый день обычный гражданин Швеции вдыхает 6 граммов резиновой пыли, а американец - 13. Что же касается России, то по предварительным оценкам этот показатель может доходить до 20 граммов на человека ежедневно [7].
Выброшенные на свалки либо закопанные шины разлагаются в естественных условиях не менее 100 лет. Даже если резина не эксплуатируется, она выделяет определённое количество химических веществ (всего их может насчитываться до 100). Наиболее вредными канцерогенами являются бензпирен и другие полиароматические углеводороды, которых в шинах обнаружено до 15 соединений. Также в резине есть 4 из 12 видов N-нитрозаминов. Все эти вещества входят в список опасных токсикантов, который составляют Международная организация по исследованию рака и Агентство по охране окружающей среды США. Контакт шин с дождевыми осадками и грунтовыми водами сопровождается вымыванием ряда токсичных органических соединений.
При сгорании шин образуются такие химические соединения, которые попадая в атмосферный воздух, становятся источником повышенной опасности для человека. Кроме того, в зависимости от условий сгорания может образовываться также ряд особо-опасных органических соединений: бензaпирен (особо опасный канцероген), дибензоантрацен (особо опасный канцероген)[8].
Не случайно, что Европейский Совет 2 апреля 1999 принял специальную Директиву "О свалках", по которой с 2003 г. вводится запрет на их сжигание.
Резина относится к высокомолекулярным материалам — термосетам. Эти материалы, в отличие от термопластов перерабатываются при высокой температуре, что создает определенные трудности с вторичным использованием резиновых отходов.
Из этого следует, что утилизация отработанных шин — одна из серьезных экологических проблем современного общества.
?
Глава 2. КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ОБРАЩЕНИЯ С ОТХОДАМИ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН
Существует четыре основных варианта обращения с отходами шин:
• Повторное использование;
• Девулканизация;
• Механическая переработка;
• Термические методы.
В подразделе повторного использовании отходов шин приводится краткий обзор различных методов использования целых шин, пакетированных или частично нарезанных при сооружении дамб, в дорожном строительстве, в строительстве подводных и надводных морских берегоукрепительных сооружений.
Далее рассмотрены используемые методы девулканнзации шин, их текущий промышленный статус, приводится список действующих в этом секторе предприятий, обсуждаются вопросы сбыта получаемых продуктов.
Подраздел механический переработки отходов шин содержит анализ основных технологий и оборудования для получения товарной продукции.
Наконец, в подразделе термических методов переработки шин сначала рассматриваются основные технологии, используемые для переработки шин, даётся краткий обзор современных мировых достижений в каждой из них. Также рассматриваются некоторые проблемы, стоящие на пути реализации этих технологий, связанные с эмиссиями и качеством производимых конечных продуктов. При рассмотрении технологий приведен подробный анализ некоторых процессов, выделяя на первый план важные проблемы, которые повлияли на текущий статус этих специфических технологий при обработке отходов шин (например, несостоятельность (провал) нескольких крупных проектов сжигания отходов шин).
2.1. Повторное использование
Рассмотрим следующие варианты рециклинга целых, частично разрезанных и пакетированных отходов шин:
• Восстановление протекторов;
• Применение в сооружениях гражданского строительства.
Технология восстановление протекторов включает в себя замену протекторной части или полную замену внешней поверхности шины на новую резину. Это общепризнанный метод продления срока полезной службы шин, который в некоторых случаях используется как дешёвая альтернатива применению новых шин. До наложения нового протектора на кожух шины изношенный слой старого протектора полностью удаляется путём полировки.
Не все шины годятся для восстановления протектора, кроме того, существует предел по числу возможных повторений этой операции. Считается, что на шинах легковых автомобилей протектор может быть восстановлен только один раз на грузовых шинах - до трёх раз, на авиационных - до шести раз. Основными факторами, определяющими возможность восстановления протектора, является качество исходной шины и глубина износа протектора.
Использование цельных, пакетированных, и частично нарезанных шин в сооружениях гражданского строительства привлекает отсутствием подготовительных операций.
Шины имеют ряд физических характеристик, которые делают их пригодными для применения в гражданском строительстве:
• долговечность;
• легкий вес (приблизительно 1/2 веса почвы);
• хорошие теплоизоляционные свойства;
• высокая несущая способность;
• способность к диссипации (рассеянию) энергии;
• высокая прочность на сжатие и растяжение;
• превосходные дренажные качества.
Шины применяют для: строительства полигонов захоронения отходов, защиты от наводнений, барьеров безопасности и подпорных стенок.
2.2. Девулканизация
Девулканизация - общий термин, используемый для характеризации процессов, которые разрушают поперечные молекулярные связи серы в пределах резиновой матрицы, созданные при вулканизации резины. Эти поперечные связи обуславливают физические, вязко-эластичные и динамические свойства резиновых составов.
Процесс девулканизации возвращает резину в пластичное состояние, что позволяет ее повторное формование, вторичную вулканизацию и использование. Несмотря на то, что девулканизированная резина не восстанавливает многие из своих первоначальных свойств, она обладает рядом технологических и экономических достоинств при её повторном включении в состав шин и других резиновых изделий.
Процесс осуществляется под длительным (более 5 часов) воздействием давления и температуры порядка 200°С, после чего материал подвергается интенсивной обработке в несколько стадий, включая очистку (рафинирование) и процеживание.
Этот процесс широко использовался до 1940-ых годов, но постепенно вытеснялся последующим развитием производства синтетического каучука. Статистика показывает, что в 1945 году девулканизированная резина покрывала до 20% мирового потребления резины, но к 2000 году эта величина снизилась до 2% [6].
Ведущая роль в производстве девулканизированной резины сегодня принадлежит Индии - до 25% мирового объёма, другие страны Азии в общей сложности покрывают 50% производства, Европа порядка 12% и США менее 5%.
Рисунок 2 показывает широкий диапазон различных методов девулканизации, которые были разработаны с целью возврата отходов резины в процесс её производства.
Рис. 2 технологии девулканизации
Несмотря на изобилие концептуальных подходов, относительно немногие из них были развиты до промышленно-значимых технологий. Сегодня девулканизания отходов резины - один из наименее используемых вариантов утилизации отходов шин.
2.3. Механическая переработка
Механические методы в утилизации отходов шин традиционно использовались в качестве средств, дополняющих другие процессы переработки. Например, при термической переработке измельчение шин играет важную роль в совершенствовании подачи (загрузки) сырья в реакторы и повышении эффективности процессов теплообмена. Механическое измельчение использовалось также для сокращения объёма шин, предназначенных для захоронения. В настоящее время механические методы, используемые для получения резинового гранулята и чипсов, становятся существенным источником дохода компаний, включённых в рециклинг отработанных шин.
Наибольший вклад в эти доходы вносит, и вероятнее всего будет вносить, устойчивый рост рыночного спроса на использование резиновой крошки в дорожном строительстве и устройство покрытий спортивных сооружений, на применение её в качестве лёгких наполнителей на многих других объектах гражданского строительства. Растёт также применение этих продуктов в производстве матов, ковровых изделий, подошв обуви и деталей автомобилей.
Этот рост спроса выдвинул большие требования к качеству и количеству вторичных резиновых продуктов, удовлетворяющих специфическим условиям их применения. В результате увеличились масштабы строительства систем механического измельчения отработанных шин. Такие системы обычно оптимизируются для производства продуктов, удовлетворяющих запросом местных и региональных рынков.
2.4. Термические методы
Термическая переработка используется для решения следующих задач:
• Устранение отходов шин;
• Регенерация материалов;
• Регенерация энергии.
Рисунок 3 показывает различные виды термических технологий, используемых в настоящее время.
Рис.3 Основные термические варианты управления отходами автомобильных шин
2.4.1. Сжигание
Сжигание отходов – это многостадийный процесс, включающий пиролиз, газификацию и горение, которые протекают в одном реакторе или печи. Граница между процессами размыта, фактически все они могут проходить одновременно в различной степени. Относительная важность каждого из этих процессов при сжигании - функция времени и конфигурации используемого реактора.
Например, в системах с движущейся решёткой отходы поступают в реактор в условиях дефицита кислорода, при которых пиролиз и газификация являются преобладающими процессами. При перемещении отходов по наклонной решетке к концу золосборника соотношение топлива и воздуха достигает величин, достаточных для доминирования процесса горения.
Наиболее важными целями сжигания шин являются сокращение их объема и регенерации энергии.
В результате сжигания шин образуются зольные остатки, которые обычно захораниваются. Неполное выгорание органического углерода и неэффективная очистка отходящих газов была причиной закрытия ряда действующих установок. В зону сжигания отходов шин выделялось множество тяжелых, трудно разрушаемых органических компонентов. В числе некоторых путей решения данной проблемы можно назвать использования различных типов колосниковых решеток и предварительное измельчение (шредерование) шин. Предварительное шредерование шин перед сжиганием улучшает условия загрузки, перемещение на колосниковой решетке и процессы теплопереноса, создавая тем самым более полное выгорание шин, уменьшая проблемы зольных остатков. Использование шредеров повышает энергоемкость и существенно увеличивает общие издержки процесса. Сжигание любых твердых отходов требует существенных капитальных затрат и строгого соответствия требованиям органов надзора, при этом сильно подвержено общественной оппозиции на стадии согласования мест размещения и газовых эмиссий.
2.4.2. Газификация
Процесс газификации, подобно сжиганию, является тепловым процессом, но предназначен главным образом для получения горючего синтетического газа (синтеза), а не топочного газа. Синтез-газ состоит из смеси оксида углерода (CO) и водорода (H2) и содержит большую часть внутренней химической энергии входящего топлива. Сжигание, наоборот, перерабатывает химическую энергия топлива в тепловую энергия дымовых газов.
В отличие от процесса пиролиза, который ведется при отсутствии кислорода, газификация проходит в присутствии контролируемого количества окислителя, достаточного для частичного сгорания топливной фракции. Поэтому термодинамика процесса полностью отличается от пиролиза. Кислород воздуха способствует разрушению тяжелых органических компонентов, входящих в состав шин, оптимизирую тем самым выход полезных продуктов синтез-газа.
2.4.3. Плазменные процессы
При нормальных условиях газы состоят в основном из незаряженных частиц (молекул и атомов). Когда эти незаряженные частицы подвергнуты электрическим или высокочастотным индукционным разрядам, в результате столкновений между электронами разряда и незаряженными частицами формируются положительно заряженные частицы. Образующийся заряженный газ называют плазмой и, поскольку этот заряженный газ по своим свойствам существенно отличается от газа при нормальных условиях, плазму часто представляю как четвертое состояние материи.
При использовании плазмы для переработки отходов существуют достоинства и недостатки, которые представлены в таблице 3.
Таблица 3 Достоинства и недостатка плазменных процессов
Достоинства Недостатки
• Очень высокая температура деструкции отходов (1500 °C);
• Разрушение органических веществ до простых молекул;
• Короткое время обработки;
• Время запуска и остановки короче, чем в традиционных тепловых процессах;
• Меньший блок очистки отходящих газов;
• Остеклованные твердые побочные продукты могут быть повторно использованы;
• Высоко содержание CO и H2 в синтез-газе. • Энергоемкий процесс;
• Формирование NOx;
• Относительно новая технология, которая развивается, применительно к отходам;
• Относительно малый масштаб;
• Может требоваться тщательная подготовка загрузки;
• Сложная очистка синтез-газа;
• Нет точных экономических показателей.
2.4.4. Микроволновые процессы
Понятие микроволновой (СВЧ) энергии связано с электромагнитным излучен
