Глава 1.
1. Химические свойства аммиака
Для аммиака характерны реакции:
- с изменением степени окисления атома азота (реакции окисления)
- без изменения степени окисления атома азота (присоединение)
Реакции с изменением степени окисления атома азота(реакции окисления)
N-3 > N0 > N+2
NH3 – сильный восстановитель.
С кислородом
1.Горение аммиака(при нагревании)
4NH3 + 3O2 > 2N2 + 6H20
2.Каталитическое окисление аммиака(катализатор Pt-Rh, температура)
4NH3 + 5O2 > 4NO + 6H2O
Окисление аммиака в присутствии оксида хрома:
с оксидами металлов 2 NH3 + 3CuO = 3Cu + N2 + 3 H2O
с сильными окислителями 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl (при нагревании)
аммиак непрочное соединение, при нагревании разлагается 2NH3- N2 + 3H2
Реакции без изменения степени окисления атома азота(присоединение-образование иона аммония NH4+по донорно-акцепторному механизму).
Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как основание Бренстеда или комплексообразователь (не следует путать понятия «нуклеофил» и «основание Бренстеда». Нуклеофильность определяется сродством к положительно заряженной частице. Основание имеет сродство к протону. Понятие «основание» является частным случаем понятия «нуклеофил»). Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:
Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную реакцию из-за протекания процесса:
Ko=1,8•10?5
Взаимодействуя с кислотами даёт соответствующие соли аммония:
Аммиак также является очень слабой кислотой (в 10 000 000 000 раз более слабой, чем вода), способен образовывать с металлами соли — амиды. Соединения, содержащие ионы NH2?, называются амидами, NH2?— имидами, а N3?— нитридами. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком:
Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.
Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН?и NH2?, а также молекулы Н2O и NH3изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:
и в спиртах:
Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:
Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в малиновый цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH2— нерастворим, NaNH2— малорастворим, KNH2, RbNH2и CsNH2— хорошо растворимы.
При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксиды азота, что используется в промышленности для получения азотной кислоты:
На восстановительной способности NH3основано применение нашатыря NH4Cl для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:
Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:
Галогены (хлор, йод) образуют с аммиаком опасные взрывчатые вещества — галогениды азота (хлористый азот, иодистый азот).
С галогеноалканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов):
(хлорид метиламмония)
С карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными даёт амиды. С альдегидами и кетонами — основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов (восстановительное аминирование).
При 1000 °C аммиак реагирует с углём, образуя синильную кислоту HCN и частично разлагаясь на азот и водород. Также он может реагировать с метаном, образуя ту же самую синильную кислоту:
Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы (автопротолиз), в чём проявлется его сходство с водой:
Константа самоионизации жидкого аммиака при ?50 °C составляет примерно 10?33(моль/л)?.
Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком NH3составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке NH3 также растворяются некоторые интерметаллиды, содержащие щелочные металлы, например Na4Pb9.
Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щелочноземельные — в виде комплексов с аммиаком [Э(NH3)6] обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и NH3.
Растворенный в NH3металл постепенно реагирует с образованием амида:
Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион NH2?, который также образуется при самоионизации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Скорость реакции возрастает при переходе от Li к Cs. Реакция значительно ускоряется в присутствии даже небольших примесей H2O.
Металлоаммиачные растворы обладают металлической электропроводностью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и сольватированные электроны, окруженные молекулами NH3. Металлоаммиачные растворы, в которых содержатся свободные электроны, являются сильнейшими восстановителями.
2. Получение аммиака
Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:
+ 91,84 кДж
Это так называемый процесс Габера (немецкий физик, разработал физико-химические основы метода).
Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях — тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких увеличивается скорость обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит и больших капиталовложений. Кроме того, равновесие реакции даже при 700 °C устанавливается слишком медленно для практического её использования.
Применение катализатора (пористое железо с примесями Al2O3и K2O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.
Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.
Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:
Обычно лабораторным способом аммиак получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашеной известью.
Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром.
Очень сухой аммиак можно получить, растворяя в нём металлический натрий и впоследствии перегоняя. Это лучше делать в системе, изготовленной из металла под вакуумом. Система должна выдерживать высокое давление (при комнатной температуре давление насыщенных паров аммиака около 10 атмосфер)[6]. В промышленности аммиак осушают в абсорбционных колоннах.
Способ получения аммиака из углеводородного сырья, водяных паров, воздуха включает компримирование и очистку сырья от соединений серы, паровую и паровоздушную каталитическую конверсию метана, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородосодержащих соединений, компримирование, синтез аммиака в замкнутом цикле, при этом к исходному воздуху добавляют азот и эту смесь направляют на паровоздушную каталитическую конверсию метана, соотношение между добавляемым азотом и воздухом равно 0,001-1,121. Технический результат заключается в уменьшении удельного расхода углеводородного сырья.
Изобретение относится к производству аммиака и может быть использовано в химической промышленности.
Известен способ получения аммиака из углеводородного сырья, водяных паров, воздуха, кислорода, включающий очистку сырья от соединений серы, парокислородовоздушную каталитическую конверсию метана в шахтном конверторе, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородосодержащих соединений, компримирование и проведение синтеза аммиака в замкнутом цикле.
Способ требует расходовать технический кислород для проведения конверсии метана. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому изобретению является способ получения аммиака из углеводородного сырья, водяных паров, воздуха, включающий компримирование и очистку сырья от соединений серы, паровую и паровоздушную каталитическую конверсию метана, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородосодержащих соединений, компримирование и синтез аммиака в замкнутом цикле.
Данный способ характеризуется высоким удельным расходом углеводородного сырья вследствие подачи на паровоздушную конверсию метана кислорода воздуха в объеме большем, чем это требуется. Кислород связывается с водородом и затем выводится из системы в виде воды. Меньше подавать кислорода нельзя, так как количество подаваемого на паровоздушную конверсию метана кислорода воздуха зависит от стехиометрического соотношения между основными компонентами газовой смеси, которое должно быть (Н2+CO)/N2=3,0...3,04.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения аммиака из углеводородного сырья, водяных паров воздуха, включающем компримирование и очистку сырья от соединений серы, паровую и паровоздушную каталитическую конверсию метана, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородосодержащих соединений, компримирование и синтез аммиака в замкнутом цикле, согласно изобретению к воздуху добавляют азот и эту смесь направляют на паровоздушную каталитическую конверсию метана.
Количество добавляемого азота равно 0,001-1,121 от количества воздуха, направляемого на паровоздушную каталитическую конверсию метана.
3. Применение аммиака
Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное его мировое производство достигает 150 млн тонн. В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.
В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717).
В медицине 10 % раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно — невралгии, миозиты, укусах насекомых, для обработки рук хирурга. При неправильном применении может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации).
Применяют местно, ингаляционно и внутрь. Для возбуждения дыхания и выведения больного из обморочного состояния осторожно подносят небольшой кусок марли или ваты, смоченный нашатырным спиртом, к носу больного (на 0,5-1 с). Внутрь (только в разведении) для индукции рвоты; также, в составе нашатырно-анисовых капель - в качестве муколитического (отхаркивающего) средства. При укусах насекомых — в виде примочек; при невралгиях и миозитах — растирания аммиачным линиментом. В хирургической практике разводят в тёплой кипяченой воде и моют руки.
Поскольку аммиак является слабым основанием, при взаимодействии с кислотами он их нейтрализует.
Физиологическое действие нашатырного спирта обусловлено резким запахом аммиака, который раздражает специфические рецепторы слизистой оболочки носа и способствует возбуждению дыхательного и сосудодвигательного центров мозга, вызывая учащение дыхания и повышение артериального давления.
Противоморозная добавка для сухих строительных растворов, относящаяся к ускорителям. Рекомендуемая дозировка — 2…8 % массы компонентов сухой смеси в зависимости от температуры применения. Аммиачная вода — продукт (NH3*H2O), представляющий собой газообразный аммиак NН3, растворенный в воде.
Аммиак выпускается в жидком виде либо в виде водного раствора-аммиачной воды, чаще всего с содержанием 25% NH3. Аммиак, поставляемый на нужды пром-сти, содержит не менее 99,96% по массе NH3, до 0,04% Н2О, до 2 мг/л машинного масла, до 1,0 мг/л Fe. В техн. аммиак, транспортируемый по трубопроводу, добавляется до 0,2-0,4% Н2О для ингибирования коррозии стали. Аммиак обнаруживается по характерному запаху. Бумажка, смоченная раствором Hg2(NO3)2, при действии аммиака чернеет. Малые кол-ва аммиака в водных растворах открывают с помощью реактива Несслера. Количественно аммиак определяют титриметрически.
Применяют аммиак в производстве HNO3, мочевины, NH4NO3, (NH4)2CO3, (NH4)2SO4и др., аммофоса, уротропина, как жидкое удобрение, в качестве хладагента. Мировое производство аммиака составило в 1982 г 89 млн. т, в т.ч. в СССР 17,76, США 14.06, СРР 3,14, Франции 1,9, Японии 2,01, ФРГ 1,92 млн. т.
Жидкий аммиак хранят при 2,0 МПа или при атм. давлении и — 33°С. Перевозят в стальных баллонах (окрашены в желтый цвет, имеют надпись "Аммиак" черного цвета), железнодорожных и автомобильных цистернах, по воде - в спец. танкерах, транспортируют также по трубопроводам. При содержании в воздухе 0,5% по объему аммиак сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаются глаза и дыхательные пути, при хронических отравлениях наблюдаются расстройство пищеварения, катар верхних дыхательных путей, ослабление слуха. Жидкий аммиак вызывает сильные ожоги кожи. ПДК 20 мг/м3. Смесь аммиака с воздухом взрывоопасна, КПВ 15-28%; для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9-57% по объему аммиака, т. всп. ок. 1000°С. Чистый аммиак был получен Дж. Пристли в 1774.
4. Характеристика используемого сырья производства аммиака
Образование аммиак происходит в результате соединения азота и водорода. Азот — один из важнейших элементов, обеспечивающих жизнедеятельность организмов. Роль азота в существовании живой клетки определяется составом белка, образующегося в процессе биосинтеза на основе аминокислот. Следовательно, азот должен входить в состав главнейших продуктов питания человека и животных. Человек и животные усваивают азот лишь в составе растительных или животных белков, растения же способны синтезировать белковые вещества из минеральных соединений азота — нитратов или аммонийных солей. Связанный азот входит в состав многих органических и неорганических соединений.
В природе минеральные соединения азота встречаются весьма ограниченно в связи с его инертностью как химического элемента. Лишь в Чили и Южной Африке имеются пригодные для использования в промышленности запасы натриевой селитры, в Индии — калийной селитры.
Жизненно важная для развития человечества проблема — получение соединений азота (связанного азота). В начале XX в. были разработаны три метода получения соединений азота: дуговой, цианамидный и аммиачный. Дуговой метод состоит в том, что через пламя электрической дуги продувается воздух. При температуре около 3000 °С протекает обратимая реакция N2 + О2 2NО - Q. Образующийся оксид азота (II) может быть окислен до оксида азота (IV) и переработан в азотную кислоту и другие соединения. Для получения 1 т связанного азота этим способом расходуется 60 000...70 000 кВт-ч электроэнергии.
Цианамидный метод фиксации атмосферного азота разрабатывался параллельно с дуговым. Тонко измельченный карбид кальция при температуре около 1000°С взаимодействует с азотом, образуя цианамид кальция: СаС2 + N2 CaCN2+C+Q . Расход электроэнергии для производства 1 т цианамида кальция (СаСN2) составляет 10 000...15 000 кВт-ч. Аммиачный метод связывания атмосферного азота состоит в соединении азота с водородом и получении аммиака:
N2+3H2 2NH3 + Q . Он наиболее экономичен (расход электроэнергии составляет 4000...5000 кВт-ч на 1 т аммиака), технологически легче осуществим по сравнению с другими методами связывания атмосферного азота. В общем производстве азотных соединений свыше 90 % приходится на аммиак. Водород для этой реакции получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды.
