1. Основная часть
1.1 Ионные жидкости как каталитические среды
Ионные жидкости – это низкотемпературные расплавы солей, сохраняющие жидкое агрегатное состояние при температуре ниже 100 ?С, в которых преобладают кулоновские силы взаимодействия.
Полностью состоящие из ионов ионные жидкости обладают ничтожно малым давлением паров, это означает, что они не выделяют летучих органических соединений и имеется возможность удаления продуктов реакции путем перегонки без загрязнения ионной жидкости облегчая повторное их использование экономически выгодное для любого промышленного процесса.
Ионные жидкости сочетают в себе низкую температуру плавления наряду с высокой термической и химической стабильностью, необходимой для катализируемой реакции. Как правило, хорошие растворители для комплексов переходных металлов, плохо смешиваются с органическими веществами, в том числе алканами, образовывая двухфазные системы. Некоторые ионные жидкости также не смешиваются с водой.
Ионные жидкости обладают рядом преимуществ по сравнению с известными катализаторами. Преимущество таких систем — сочетание их уникальных свойств и развитой поверхности минеральных или полимерных носителей. Создание тонких слоев на носителе приводит к уменьшению расхода ионной жидкости в отличие от двухфазных систем, кроме того упрощает процедуру выделения катализатора из реакционной массы.
1.2 Ионные жидкости как основы катализаторов
ИЖ играет роль катализатора, если её анион содержит в своем составе металл, например, сульфат меди CuSO4.
Новое направление эксплуатации ИЖ – создание гетерогенных катализаторов путем адсорбции или ковалентной иммобилизации ИЖ на пористых носителях с последующим введением в слой ионной жидкости активного компонента – соли или комплекса переходного металла, которые далее могут быть восстановлены до металла.
Подобные каталитические материалы сходны по своим свойствам с молекулярными катализаторами, где активные центры строго однородны. Ввиду этого фактора в значительной степени обеспечивается высокая селективность гетерогенно-каталитических процессов с использованием активных материалов на основе нанесенных ИЖ. При разработке катализаторов, кроме свойств самой наносимой ИЖ, вторым ключевым фактором, определяющим эффективность конечного материала, являются текстурные характеристики носителя: размер и морфология его 39 частиц, удельная поверхность, средний диаметр, распределение пор по размерам и т.д.
Для иммобилизации ИЖ прогрессивно используются катализаторы на основе аморфного силиката с диаметром пор до 10 нм. Причина интереса к этим носителям вполне понятна: это их высокоразвитая поверхность в сочетании с большим объемом пор и возможностью химического модифицирования их поверхности. Синтез таких систем ориентирован на методы ковалентного связывания ИЖ с силикатным носителем за счет взаимодействия с его поверхностными ОН-группами, а также простого нанесения ИЖ методом пропитки. Модифицирование поверхности мезопористого силиката возможно провести непосредственно в процессе получения.
Вместе с тем, преимущество данного носителя заключается в наибольшей стабильности и возможности реализации нескольких циклов без заметной потери активности и селективности.
Использование любого из описанных в научной литературе типов носителей для иммобилизации ИЖ позволяет получить активную каталитическую систему. Выбор того или иного носителя определяется конкретными задачами и условиями реакции, в которых будет участвовать катализатор.
1.3 Общие сведения об ионных жидкостях и их свойства
Данный класс соединений может обладать сверхкислотными свойствами, что дает возможность применять их в качестве катализаторов изомеризации и алкилирования, а также очистки топлива от серы.
Также ионные жидкости проявляют каталитическую активность в изомеризации н-алканов уже при температуре 20-40?, в то время как даже твердый хлорид алюминия активирует процесс при температурах не меньше 90?. Ионные жидкости – это огромный класс соединений, число которых лимитировано определенными составляющими ионами.
Ионные жидкости обладают свойствами, с помощью которых их можно использовать в катализе:
- не имеют давления паров, что делает их нелетучими, и исключает проблем с испарением;
- имеют достаточно высокую термическую стабильность;
- способны растворять широкий спектр органических, неорганических и металлоорганических соединений;
- не смешиваются с некоторыми органическими растворителями, например, алканами, а потому могут использоваться в двухфазных системах;
- Почти все свойства могут регулироваться с помощью выбора катиона (аниона);
- они часто состоят из слабо-координированных анионов, а, следовательно, являются полярными веществами, и имеют высокую скорость каталитического влияния на реакции с участием катионных промежуточных продуктов;
- Токсичность ионных жидкостей на основе имидазолиевого катиона с различными анионами аналогична токсичности растворителей, которые обычно используются в промышленности, таких как аммиак и фенол;
- температура и наличие примесей практически не сказывается на значении плотности.
Температура плавления. Влияние различных параметров на изменение температуры плавления ионной жидкости, к таким параметрам относятся размер и симметричность катиона и аниона, заряд и его распределение, а также способность образовывать водородные связи.
Установлено, что для синтеза солей с низкой температурой плавления необходимо выбирать катион с низкой симметрией, хорошим распределением заряда, и слабыми межмолекулярными взаимодействиями во избежание образования водородных связей.
Анион также влияет на свойства ионной жидкости и его выбор является не менее важным. Сравнение температур плавления различных солей с 1-этил-3-метилимидазилий ионом подчеркивает, что, в большинстве случаев, увеличение размера аниона с таким же зарядом, приводит к дальнейшему снижению температуры плавления.
Давление паров и термическая устойчивость. Большая часть ионных жидкостей не имеет измеримого давления паров, что является преимуществом с технологической точки зрения, поскольку разделение реакционной смеси с помощью перегонки становится более эффективным в качестве способа выделения продукта. Проблемы образования азеотропа между ионной жидкостью и продуктом не возникает. Отсутствие упругости паров у ионных жидкостей сопровождается отсутствием вероятности загрязнения ими атмосферы, поскольку в подавляющем большинстве случаев они разлагаются намного раньше, чем появляется заметное давление паров.
Термическая стабильность ионных жидкостей ограничена силой гетероатом-углерод и гетероатом-водородных связей.
Плотность. Исследования, проведенные по влиянию размеров катиона и аниона на плотность, показывают, что с увеличением массы органического катиона, при имеющемся одинаковом анионе, плотность сравниваемых ионных жидкостей уменьшается.
При сравнении плотностей ионных жидкостей, содержащих разные анионы и одинаковые катионы выявлено, что с увеличением массы аниона плотность ионных жидкостей возрастает.
Температура и наличие примесей практически не сказывается на значении плотности.
Вязкость. Ионные жидкости по своей природе гораздо более вязкие, чем молекулярные растворители, однако это не препятствует их использованию в качестве реакционной среды. Диапазон варьируется от 10 до 1000 сП при комнатной температуре. Вязкость многих ионных жидкостей сильно зависит от температуры. К изменению вязкости может привести добавление сорастворителей, без изменения числа катионов и анионов в системе. Изучены такие сорастворители как бензол, дихлорметан и ацетонитрил по отношению к системе AlCl3+MeEtimCl при 25 °С. Добавление сравнительно небольших количеств этих сорастворителей вызывает значительное снижение вязкости.
Полярность и взаимодействие с растворителями. Поскольку ионные жидкости являются ионными веществами, то понятие «полярность растворителя» рассматривают как способность к сольватации.
В большинстве случаев, ионные жидкости являются полярными растворителями, но могут быть и неполярны, в зависимости от аниона. Исследования показали, что их полярность схожа с полярностью низших спиртов и других апротонных растворителей. Полярность многих ионных жидкостей занимает промежуточное положение между водой и хлорсодержащими органическими растворителями и изменяется в зависимости от природы ионов.
Несмотря на то, что ионные жидкости могут быть достаточно устойчивы по отношению к воде, в большинстве случаев их гидратация приводит к потере каталитической активности, а потому перед их использованием необходимо обезвоживание под вакуумом.
Токсичность. Веская причина того предположения, что ионные жидкости нетоксичны, является знание об отсутствии летучести, что дает им преимущество перед органическими молекулярными растворителями. Известно, что предшественники для получения расплавленных солей имеют разные нежелательные свойства, включая коррозионную активность.
Было установлено, что токсичность ионных жидкостей на основе имидазолиевого катиона с различными анионами аналогична токсичности растворителей, которые обычно используются в промышленности, таких как аммиак и фенол.
?
2. Экспериментальная часть. Применение ИЖ в качестве катализаторов сероочистки
Для сопоставления каталитических систем процесса гидроочистки в качестве серосодержащих веществ были выбраны диэтилсульфид и этилмеркаптан.
В качестве органической среды использовалась фракция дизельного топлива с температурой кипения выше 180?С. Окислителем являлся кислород воздуха.
Исходные вещества и применяемые в работе реагенты:
ИЖ - триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия, исследуемый компонент - дизельное топливо;
Этилмеркаптан (С?H?SH), Диэтилсульфид (C2H5 – S - C2H5), Кислота соляная (HCl), Йод (I2), Йодид калия (KI), Уксусная кислота (CH3COOH), Бромид калия (КBr), Бромат калия (KBrO3), Изопропиловый спирт ((СН3)2СН-ОН), Тиосульфат натрия (Na2S2O3?5H2O), Воздух.
2.1 Приготовление ионной жидкости
Проведя анализ литературных источников, отношение количества органической соли к галогениду металла было взято в соотношении 1:2.
Приготовление ионной жидкости триэтиламингидрохлорид – хлорид алюминия осуществляли в колбе Энглера на 50 мл без доступа влаги.
Компоненты взвешивали в специальных бюксах в следующих количествах:
Триэтиламин гидрохлорид 0,0218 М (3,0000 г);
Алюминий хлористый 0,0436 М (5,8180 г);
Оба компонента помещали в колбу при перемешивании на магнитной мешалке. Перемешивание осуществляли до завершения реакции и полной гомогенизации системы (около 45 мин.).
По завершению реакции образования ионной жидкости добавляли активирующие вещества в количестве 0,1 г. Смесь перемешивали еще в течении 30 мин.
Описание установки
Установка периодического действия (барботажный реактор с мешалкой), представленная на рисунке 1.
Рисунок 1 - Установка периодического действия с мешалкой:
1. – реактор; 2. – отверстие для отбора проб; 3. – газоподводящая трубка; 4. – контактный термометр; 5. – обратный холодильник; 6. – нихромовая спираль; 7. – лабораторный автотрансформатор; 8. – роторная мешалка.
При проведении эксперимента в реактор периодического действия загружалось 70 мл. раствора этилмеркаптана в ДТ необходимой концентрации. Затем в реактор засыпался катализатор. По достижении заданной температуры (t = 50°C) в реактор подавался воздух. Этот момент принимался за начало реакции. По ходу реакции через определенные промежутки времени (каждые 15 минут) прекращалась подача воздуха. Сразу после прекращения подачи воздуха пробоотборником отбирались 2 параллельные пробы, в которых аналитическим методом (йодометрическое титрование) определялось содержание меркаптановой серы. По окончании опыта выключались последовательно подача воздуха, обогрев и реакционная масса выгружалась из реактора.
2.3 Метод потенциометрического титрования
В связи с тем, что методика была разработана в 60-е годы XX века, она нуждалась в доработке с учетом современного состояния лабораторной техники и качества химических реактивов. В частности, каломельный электрод был заменен насыщенным хлорсеребряным. Также дополнительной очистке и обезвоживанию были подвергнуты органические растворители – уксусная кислота, метанол, этанол, бензол. Установка для потенциометрического титрования, приведенная на рисунке 2, снабжена измерительным прибором – цифровым pH-метром-иономером MettlerToledoSevenGo.
В составе установки для потенциометрического титрования использовались:
- микробюретки вместимостью 10 мл с ценой наименьшего деления 0,02 и 0,05 мл по ГОСТ 29251-21;
- ячейка электрохимическая термостатируемая стеклянная по ГОСТ Р 52030-2003;
- мешалка электромагнитная IKAC-MAGHS 7;
- рН-метр-милливольтметр рН-673.М;
- портативный рН-метр-иономерMettlerToledoSevenGo;
- электрод вспомогательный лабораторный хлорсеребряный ЭВЛ-1М3.1 по ТУ 25.05.2181-77;
- электрод сульфидсеребряный, приготовленный по ГОСТ Р 52030-2003;
- электрод сравнения платиновый.
1 – потенциометр; 2 – микробюретка; 3 – магнитная мешалка; 4 – электрод сравнения; 5 – измерительный электрод; 6 – термостатируемая электрохимическая ячейка.
Рисунок 2 – Установка потенциометрического титрования
Приготовление сульфидсеребряного электрода. Серебряную проволоку длиной не менее 30 мм приваривают или припаивают к зачищенному концу медного одножильного провода длиной 100-150 мм, другой конец которого соединяют с изолированным проводом со штекером, вставляющимся в гнездо потенциометра с пометкой «изм». Соединенные проводники пропускают через узкую стеклянную трубку, плотно вставленные в резиновую трубку. Серебряная проволока должна выступать за обрез трубки на 15-20 мм. Внутрь трубки наливают расплавленный парафин так, чтобы проволока проходима по центру трубки. Для обеспечения устойчивого положения проводника применяют наряду с резиновой пробкой менделеевскую замазку или эпоксидную смолу.
Рабочую часть серебряного электрода шлифуют до блеска шлифовальной шкуркой или микропорошком, протирают спиртом и помещают для сульфирования в раствор, состоящий из 5 см3 раствора сернистого натрия и 90 см3 этилового спирта, насыщенного 3-водным или безводным уксуснокислым натрием. К указанному раствору при постоянном перемешивании приливают по каплям в течение 10-15 мин 10 см3 раствора азотнокислого серебра (0,1 моль/дм3). Сульфированный электрод вынимают из раствора, промывают дистиллированной водой, удаляют с его поверхности осадок сульфида серебра фильтровальной бумагой и повторно сульфируют с использованием свежих растворов. Электрод промывают дистиллированной водой и слегка протирают фильтровальной бумагой. Измеряют потенциал свежеприготовленного электрода, используя в качестве сравнительного хлорсеребряный электрод в растворе щелочи с массовой долей 5 %. При потенциале более минус 250 мВ (по абсолютной величине) в раствор по каплям приливают 0,01 моль/дм3 раствор азотнокислого аммиаката серебра до достижения нулевого значения потенциала. Промывают электрод и оставляют его в дистиллированной воде на 8-12 ч. Первое титрование на свежеприготовленном электроде во внимание не принимают.
Длительность устойчивой работы электрода составляет 2-6 недель. После каждого определения электроды промывают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой. При снижении чувствительности сульфидсеребряного электрода, когда скачки потенциала в эквивалентной точке титрования сернистых соединений составляют менее 100 мВ, электрод активируют, помещая его на 5-10 мин в спирто-толуольный раствор. При отсутствии положительного эффекта от активации поверхность сульфидсеребряного электрода зачищают и сульфируют заново .
Электроды хранят в дистиллированной воде.
Подготовка хлорсеребрянного электрода к работе.
1. Перед эксплуатацией электрода осторожным вывинчиванием удаляют пробку, через заливочное отверстие промывают полость электрода дистиллированной водой и заливают насыщенным при 20 оС раствором KCl. Выдерживают электрод в насыщенном растворе KClв течение 48 ч.
В процессе подготовки и проведения измерений пробка должна быть удалена.
2. В процессе подготовки и при проведении измерений следят за тем, чтобы уровень раствора в электроде был выше уровня раствора в ячейке. Пробка должна быть удалена.
3. Скорость истечения раствора KCl через электролитический ключ электрода при температуре 20±5 оС от 0,3 до 3,5 мл в сутки. При резком уменьшении скорости истечения полость электрода промывают дистиллированной водой и заполняют по п. 1. Кипятят в дистиллированной воде в течение 20 мин нижнюю часть электрода – электролитический ключ.
4. В промежутках между измерениями электрод хранятзаполненным в насыщенном растворе KCl. При длительном хранении удаляют из полости электрода раствор KCl, промывают дистиллированной водой, высушивают, закрывают пробкой и хранят в упаковочной коробке.
Анализ содержания этимеркоптана
Содержание меркаптановой серы в углеводородной фазе определялось методом потенциометрического титрования.
В колбы с притертой пробкой отбирались две параллельные пробы объемом 0,5 мл.
Таблица 1 – Определение меркаптановой серы
№ Объем титрантаV, мл Потенциал Е, мВ (цифровой)
1 0,00 -112,7
2 0,01 -112,3
3 0,02 -113,1
4 0,04 -114,0
5 0,06 -114,6
6 0,08 -56,1
7 0,09 -39,5
8 0,10 -29,1
9 0,11 -23,1
10 0,12 -16,0
11 0,13 -10,6
12 0,14 -7,1
13 0,15 -2,0
14 0,16 1,4
15 0,17 3,3
16 0,18 8,6
17 0,19 9,0
Объём, мл
Рисунок 3 - Интегральная кривая титрования
Для определения точки эквивалентности используется нуль второй производной (рис. 4).
Объем, мл
Рисунок 4 - Вторая производная кривой потенциометрического
титрования
Точка эквивалентности мл 0,01 н ААС.
Содержание меркаптановой серы в испытуемом топливе определяем по формуле:
S_мерк=(0,071•0,00032)/0,5•100%=0,00004.
Методика анализа содержания диэтилсульфида
Содержание диэтилсульфида в углеводородной фазе определялось потенциометрическим титрованием
Создав среду рН=8 – 9 и дождавшись установления потенциала провели два параллельных определения.
В колбы с притертой пробкой отбирались пробы углеводородной фазы объемом 0,5 мл. В каждую колбу добавлялось 20 мл. «ледяной» уксусной кислоты, 3 мл. концентрированной соляной кислоты и приливалось ? 5мл. изопропилового спирта для погружения электродов. Приготовленные пробы оттитровывались 52 0,005 н. бромид-броматным раствором до появления точки эквивалентности.
