1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Компонентный состав современных светлых моторных топлив
Нефть представляет собой сложную смесь жидких углеводородов, в которых в различных количествах растворены твердые углеводороды, смолисто-асфальтеновые вещества и природные углеводородные и неуглеводородные газы. Изучение состава нефтепродуктов представляет собой очень сложную, но весьма важную задачу, поскольку состав нефти лежит в основе ее различных классификаций и его необходимо знать для выбора наиболее рационального метода переработки.
Одним из методов изучения состава нефти, а также ее товарных качеств является разделение сложной смеси под названием «нефть» на более простые ее составляющие - «фракции». Методы разделения базируются на различии физических, поверхностных и химических свойств разделяемых компонентов. В частности, все углеводороды, входящие в состав нефти, имеют свои индивидуальные температуры кипения и испарения при нагреве нефти. На этом и базируются наиболее распространенные методы изучения состава нефти, которые и положены в основу ее заводской переработки [4].
В процессе перегонки при постепенно повышающейся температуре компоненты нефти отгоняются в порядке возрастания их температур кипения. Этот процесс получил название фракционирования (или дистилляции). Для всех индивидуальных веществ температура кипения при данном давлении является физической константой.
В условиях лабораторной перегонки нефти или нефтепродуктов при постепенно повышающейся температуре отдельные компоненты отгоняются в порядке возрастания их температур кипения, или то же самое, в порядке уменьшения давления их насыщенных паров. Следовательно, нефть и ее продукты характеризуются не температурами кипения, а температурными пределами начала и конца кипения и выходом отдельных фракций, перегоняющихся в определенных температурных интервалах. По результатам перегонки и судят о фракционном составе.
Выбор направления переработки нефти основан на определении ее фракционного состава. Для топлива также нормируется фракционный состав, который характеризует один из важнейших его показателей – испаряемость.
Под процессом фракционирования понимается разделение многокомпонентных смесей, к которым относится нефть и нефтепродукты. Фракционный состав оценивается объемным или массовым выходом отдельных фракций, выкипающих в определенных температурных интервалах или до определенной температуры.
В основе всех методов определения фракционного состава нефти лежит дистилляция – физический метод разделения сложной смеси углеводородов нефти на отдельные фракции с различными температурными интервалами кипения путем испарения нефти и последующей дробной конденсацией образовавшихся паров [30].
В зависимости от числа ступеней конденсации паров различают три варианта дистилляции нефти:
• простая дистилляция (перегонка) – образующиеся при испарении нефти пары полностью конденсируют;
• дистилляция с дефлегмацией – из образовавшихся при испарении нефти паров конденсируют часть высококипящих фракций, возвращая их в виде жидкой флегмы в кипящую нефть, а оставшиеся пары, обогащенные низкокипящими компонентами, полностью конденсируют;
• ректификация – дистилляция с многократно повторяющейся дефлегмацией паров и одновременным испарением низкокипящих компонентов из образующейся флегмы, чем достигают максимальной концентрации низкокипящих фракций в парах перед их полной конденсацией.
Эти три варианта дистилляции нефти положены в основу большинства лабораторных методов определения ее фракционного состава и нефтепродуктов, причем в первом из них достигается наименьшая четкость выделения фракции из кипящей нефти, а в последнем – наибольшая. Данные методы могут быть периодическими и непрерывными [8].
Знание фракционного состава, который до начала промышленной переработки нефти, исследуется в лаборатории, позволяет определить, какие виды топлива и других химических веществ могут быть получены из данной конкретной нефти. Фракционный состав является важным показателем качества нефти, определяет ее стоимость и позволяет выбрать наиболее оптимальный способ переработки нефти.
При атмосферной перегонке получают следующие фракции, выкипающие до 350°С и получившие названия светлых дистиллятов:
• до 100°С — петролейная фракция;
• до 180°С — бензиновая фракция;
• 140-180°С — лигроиновая фракция;
• 140-220°С — керосиновая фракция;
• 180-350°С (220-350°С) — дизельная фракция.
Кроме этого фракции, которые выкипают до 200°С, называют легкими, или бензиновыми. Фракции, выкипающие в интервале температур от 200 до 300°С получили название средних или керосиновых. Фракции нефти, выкипающие при температурах выше 300°С — тяжелые, или масляные.
Все фракции, выкипающие до 300°С, также называют светлыми. Остаток, образовавший при первичной переработке нефти после отбора светлых фракций (дистиллятов) и выкипающий при температуре выше 350°С называется мазутом.
Бензиновая фракция
Бензиновая фракция нефтей и конденсатов представляет собой сложную смесь углеводородов (до С11) различного строения. Примерно 70 компонентов этой смеси выкипают до 125°C, а в интервале 125-150°C — выкипает 130 углеводородных компонентов этой фракции.
Эта фракция используется для получения различных видов и сортов топлива для двигателей внутреннего сгорания. Она представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов. Поэтому бензиновую фракцию нередко подвергают термическому риформингу, чтобы превратить неразветвленные молекулы в разветвленные.
В основном в состав бензиновых фракций нефти входят нормальные и изомерные парафиновые углеводороды С5 - Сп. Среди нафтеновых углеводородов в наибольшем количестве содержатся метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, а также высокое содержание легких ароматических углеводородов - толуола и метаксилола.
Состав бензиновых фракций определяется составом исходной нефти, которая подвергается переработке. Поэтому свойства бензинов (углеводородный состав, октановое число и т.д.) во многом определяются свойствами нефти, из которой они изготовлены. Далеко не все нефти подходят для производства бензина высокого качества. Например, в бензиновых фракциях нефтей Ставропольского края преобладают нормальные парафиновые углеводороды. Их содержание достигает 46 - 69 % во фракциях, выкипающих до 120°C и 51 - 78 % во фракциях, выкипающих до 200°C. Вследствие этого бензины имеют невысокие октановые числа [2,17].
Плохое моторное топливо имеет нулевое октановое число, а у хорошего топлива октановое число равно 100. Октановое число бензиновой фракции, получаемой из сырой нефти, обычно не превышает 60. Особенно ценным является наличие в бензиновых фракциях нефти циклопентана, циклогексана и их производных. Из этих углеводородов получают ароматические углеводороды, например бензол, содержание которого в нефти незначительно.
При определении фракционного состава бензинов отмечают температуры кипения, при которых отгоняется 10, 50, 90 об. % от объема исходной загрузки (соответственно температурные точки t10, t50 и t90) и температуры начала кипения (tнк) и конца кипения (tкк).
Дизельная фракция
Дизельная фракция, выкипающая в пределах 180 - 360°C, используется в качестве товарного топлива для быстроходных дизелей, а также как сырье для других процессов переработки нефтепродуктов. Кроме названных фракций вырабатываются также углеводородные газы, керосиновые фракции.
Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов (до 25 %), а нафтены преобладают над парафинами. Эти фракции преимущественно состоят из производных циклопентана и цикло-гексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания. Дизельные фракции парафинистых нефтей содержат значительное количество алканов нормального строения, благодаря чему имеют сравнительно высокую температуру застывания (-10) - (-11) °C. Для того чтобы получить из таких фракций дизельное зимнее топливо с температурой застывания — минус 45°C и дизельное арктическое топливо с температурой застывания — минус 60°C, эти фракции подвергают депарафинизации с применением карбамида.
В дизельных фракциях обнаружены разнообразные органические кислород- и азотсодержащие соединения: спирты и кетоны парафинового и нафтенового рядов, алкилфенолы, пиридины, хинолины и, возможно, другие азотсодержащие гетероциклические соединения [5].
Фракционный состав дизельных топлив оценивается двумя точками: температура выкипания 50 % топлива – t50 (определяет пусковые свойства и приемистость) и 96 % – t96 (определяет конец кипения). t50 летних топлив обычно изменяется в пределах 260–280 °С, зимних – 249–260 °С.
БЕНЗИНЫ АВТОМОБИЛЬНЫЕ
Бензин - смесь легких углеводородов с температурой кипения от 30 до 200оС, способная гореть. Плотность составляет 0,75 г/см3. Теплотворная способность примерно 10500 кклал/кг (46 МДж/кг, 34,5 МДж/литр). Бензин замерзает при температуре ниже - 60оС [3].
Свойства автомобильных бензинов определяются их детонационной стойкостью. Фракционным составом, химической и физической стабильностью содержание серы. Чем выше детонационная стойкость, а также химическая и физическая стабильность, чем ниже содержание серы, тем выше качество бензина. В автомобильных бензинах в зависимости от марки допускается содержание серы не более 0,1 – 0, 15%. Бензины должны быть химически нейтральны- не содержать водорастворимых кислот и щелочей, кислотность их должна быть не более 3 мг КОН/100мл. Кроме того, бензины не должны содержать механических примесей и воды. В настоящее время товарные автомобильные бензины представляют собой смесь компонентов, которые получают в результате разнообразных технологических процессов переработки нефти. В зависимости от марки автомобильные бензины готовят на основе прямой перегонки нефти, каталитического крекинга, каталитического риформинга с добавлением в качестве составляющих компонентов бензина термического крекинга, коксования (для бензинов с низким октановым числом), алкилбензина, изопентана, толуола, (для бензинов с высоким октановым числом). В товарные автомобильные бензины добавляют так же легкие компоненты, получаемые при переработке: бутан, бутан-бутиленовую и пентан-амиленовую фракции, газовый бензин и др. Компонентный состав низкооктановых автомобильных бензинов весьма различен и зависит от наличия технологических установок на производстве. Компонентный состав высокооктановых автомобильных бензинов весьма постоянен; углеводородный же зависит от технологического процесса и качества перерабатываемой нефти [3].
Ассортимент:
• автомобильный бензин АИ-92;
• автомобильный бензин АИ-95;
• автомобильный бензин АИ-98;
• и т.д.
Октановое число - показатель, характеризующий детонационную стойкость топлива (способность топлива противостоять самовоспламенению при сжатии) для двигателей внутреннего сгорания. Число равно содержанию (в процентах по объему) изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с н-гептаном, при котором эта смесь эквивалентна до детонационной стойкости исследуемому топливу в стандартных условиях испытания [4].
ДИЗЕЛЬНЫЕ ТОПЛИВА.
Нефтеперерабатывающая промышленность выпускает дизельные топлива двух видов: легкие маловязкие топлива бля быстроходных дизелей с частотой вращения вала до 800-1000 об/мин и более; тяжелые высоковязкие топлива для тихоходных- средне- и малооборотных дизелей с частотой вращения вала до 600-700 об/мин [5].
Дизельные топлива для быстроходных двигателей должны соответствовать следующим эксплуатационным требованиям:
• обладать должной воспламеняемостью;
• иметь допустимый фракционный состав и вязкость, которые обеспечивают необходимые распыление и испаряемость топлива;
• иметь хорошие низкотемпературные свойства;
• не содержать коррозионноактивных продуктов, смолистых соединений, механических примесей и воды.
Возможность топлива предоставлять чистоту двигателя и топливоподающей аппаратуры является важным показателем его эксплуатационных качеств. Когда в топливах смолистых веществ и углеводородов, склонных к окислению, наблюдается повышенное образование нагара на деталях двигателя и закоксовывание отверстий распылителей форсунок. Поэтому содержание в дизельных топливах смол и непредельных углеводородов ограничивается. На количество отложений в двигателе оказывают влияние также коксуемость и зональность дизельных топлив; так же, при наличии золы может увеличиваться износ деталей двигателей. Поэтому указанные показатели строго ограничиваются. Водорастворимые кислоты, щелочи и органические кислоты, находящиеся в дизельных топливах, так же могут вызывать коррозию деталей4 поэтому содержание или отсутствие таких соединений нормируется стандартами. Сернистые соединения, содержащиеся в топливе, в частности сераорганические, по-разному ведут себя в различных двигателях. Быстроходные дизели сильнее подвергаются сернокислотной коррозии, чем стационарные тихоходные, поскольку температуры их внутренних поверхностей при работе на постоянных режимах выше. Поэтому оптимальное содержание серы в топливах для быстроходных дизелей 0,2-0,5 (но не более 1%), а для тихоходных оно может достигать 1,5-2,5% [5].
Большое число топлив для быстроходных дизельных двигателей получают прямой перегонкой нефти. Исходя от содержания серы в нефти топлива бывают малосернистые и сернистые.
Топлива для тихоходных, средне- и малооборотных дизелей, производят двух марок, различающихся по вязкости, коксуемости и температуре застывания:
• моторное топливо ДТ для среднеоборотных и малооборотных дизелей, не оборудованных системой подготовки топлива;
• моторное топливо (мазут0 ДМ для судовых малооборотных дизелей, оборудованных системой подготовки топлива.
ПРИСАДКИ К ТОПЛИВАМ.
Известно примерно сорок типов присадок к топливам. В нашей стране присадки к топливам пришли в эксплуатацию позже, чем в других странах, поэтому их численное количество не так велико, а возможности используются не в полной мере [6,7].
Классифицируют присадки на стабилизаторы (физико-химические и эксплуатационные свойства, которых остаются неизменными, присущие самим топливам) и модификаторы, которые обеспечивают топлива новыми качествами. Последние, кроме того, подразделяются на модификаторы радикального и коллоидно-химического характера, что упрощает подробное изучение механизма их действия. Следует отметить и то, что современные присадки в большинстве своем многофункциональны. Однако подавляющие большинство многофункциональных присадок к бензинам и дизельным топливам базируется на агентах моющего действия, которое является основным [7].
Для обеспечения установленных требований к качеству автомобильных бензинов допускается использование присадок, улучшающих характеристики работы двигателей, обеспечивающих сохранение качества, уменьшающих отложения в камере сгорания, снижающих уровень токсичности отработавших газов [6].
Присадки позволяют добиться желаемых показателей топлива и в свою очередь делятся, как по виду топлива (бензин, дизельное топливо, мазут и т.д.), так и по параметрам, которые они призваны улучшать. Раньше их использовали исключительно нефтеперерабатывающие заводы для обеспечения требуемых параметров углеводородного сырья. В настоящее же время топливные присадки активно используют и сами владельцы транспортных средств, и посредники на пути от НПЗ до конечного потребителя углеводородного топлива. При этом цели могут быть разные. Многие видят перспективу использования дешевого прямогонного бензина, увеличив его антидетонационные характеристики антидетонаторами (октаноповышающими присадками), других — возможность небольшой корректировки требуемых параметров углеводородных топлив, как пример, понижения температуры застывания и фильтруемости ДТ летнего с помощью добавки антигелей (депрессорно-диспергирующих присадок).
КЕРОСИН.
Керосины получают из дистиллятов прямой перегонки нефти. Керосин широкого назначения вырабатывают из погонов с верхним пределом кипения 300-315оС; для более тяжелого керосина верхний предел кипения может быть повышен до 350оС. Химический состав керосина оказывает существенное влияние на его горение. Керосины с высоким содержанием ароматических углеводородов образуют при горении нагар и копоть, при небольшом количестве ароматических углеводородов увеличивается сила света. Керосины из сернистых нефтей подвергают гидроочистке, после которой в керосинах снижается содержание серы, улучшается цвет и запах. Увеличивается высота некоптящего пламени. Цвет керосина характеризует глубину его очистки. Высота некоптящего пламени определяет способность керосина гореть ровным белым пламенем без нагара и копоти. Температура помутнения дает представление о способности осветительных керосинов работать при сравнительно низкой температуре окружающего воздуха. Содержание серы в осветительных керосинах нормируется, так как керосин для бытовых нужд должен сгорать без выделения вредных для человеческого организма продуктов сгорания серы. Температура вспышки характеризует наличие легких фракций в керосинах и гарантирует пожарную безопасность при их применении [8]. Керосины осветительные применяют для обычных осветительных и калильных ламп, как бытовое топливо в керосинах и керогазах, а так же в керосинорезах (аппараты для резки металла).
РАСТВОРИТЕЛИ.
Нефтяные растворители.
Общим наименованием нефрасы заменены все прежние названия растворителей нефтяного ряда (уайт-спирит, сольвент нефтяной, петролейный эфир, калоша). Подразделяют на низкокипящие (бензиновые), выкипающие при температуре до 150 °С (индекс Б), и высококипящие (керосиновые), выкипающие при температуре более 150 °С (индекс К). Некоторые классификационные показатели моторных топлив и нефрасов совпадают (фракционный состав) поэтому может возникнуть неопределенность в диагностике.
Растворители не нефтяного ряда.
1. Индивидуальные вещества, применяемые при поджогах - спирты, кетоны и эфиры.
2. Различные номерные растворители на основе толуола, ксилола, спиртов, кетонов, сложных эфиров и др. (645, 646, 648, 649, Р-4, Р-5, РЭ-1В, Р-24 651, РС-2 и др.),
3. Технические жидкости - лаки, краски, эмали и прочие составы (пятновыводители, освежители воздуха и т. д.). В таких составах присутствует до 80 % растворителя (бутилацетат, этилацетат, ацетон, бутанол, этанол, толуол, ксилол).
4. Парфюмерно-косметические и пищевые продукты на основе этанола (одеколоны, духи, настойки и др.), а также сложных эфиров и кетонов (жидкости для снятия лака и др.) [9].
Растворитель представляет собой бесцветную или желтоватую жидкость, которая обладает специфическим запахом.
Например, Растворитель «646» - это соединение нескольких летучих органических веществ. Которое обладает следующими физико-химическими свойствами:
• Температура вспышки – 7 оС;
• Температура кипения + 59оС;
• Плотность – 0,87 г/ см3;
• Он не набирает вязкости и не замерзает.
В ходе работ с использование растворителей обязательно нужно использовать респиратор и надевать резиновые перчатки.
1.2. Пробоподготовка при исследовании товарных нефтепродуктов в экспертизе пожаров
Первым этапом исследования нефтепродукта на различных предметах- носителях является внешний осмотр. Нефтепродукты практически всегда оставляют след в виде пятен или мазков. Если цвет предмета-носителя или особенности его материала не позволяют увидеть пятно или мазок, осмотр объекта проводится с помощью ультрафиолетовых осветителей. Керосин, например, светится в ультрафиолетовых лучах голубоватым светом, мазут, дизельное топливо – ярко-голубым. Выявленные следы помечаются и фотографируются. С помощью игры или лезвия делается сосков для анализа. При невозможности получить соскоб, объект или часть его с пятном подвергают экстрагированию [10].
Экстрагирование (извлечение) – способ разделения смеси веществ, основанный на различной растворимости компонентов в растворителе. Для экстракции нефтепродукта наиболее часто употребляется в качестве растворителя серный эфир, ацетон, четыреххлористый углерод. Эффективность извлечения зависит от выбора растворителя, степени измельчения предмета-носителя и способа извлечения [11].
Для извлечения нефтепродукта с поверхностей твердых объектов часто используются приборы типа Сокслета (предназначен для определения водонефтенасыщенности грунта, а также водонасыщенности других материалов, путем извлечения твердых веществ легкокипящими растворителями), где образец медленно и многократно покрывается растворителем, стекающим из оборотного холодильника, а вытяжка периодически сливается обратно в колбу через узкую сифонную трубку. Экстракцию проводят при нагревании колбы с образцом на водяной бане. После завершения экстракции нагрев колбы продолжается, кипящий растворитель конденсируется в патроне экстрактора, а в колбе оставляют 1-2 мл концентрированного экстракта для анализа.
Для концентрированной пробы путем отгонки растворителя используется роторный вакуум-испаритель или реактификационная колонна.
При экстрагировании необходимо проводить два параллельных опыта: один- с образцом предмета-носителя со следами исследуемой жидкости, другой- с образцом без следов жидкости.
При подготовке нефтепродукта для анализа инструментальными методами существенным моментом является очистка их от органических примесей, затрудняющих определение нефтепродуктов. К органическим примесям относятся масла. Жиры, потожировые загрязнения одежды, полимерные материалы и продукты их неполного сгорания. Очистку от примесей осуществляют силикагелем, концентрированной серной кислотой или с помощью тонкослойной хроматографии.
? Силикагель (ксерогель кремниевой кислоты с хорошо развитой пористой структурой) используется для осушки воздуха и промышленных газов, осушки различных жидкостей, рекуперации паров органических веществ, очистки масел, удаления из нефти смолистых веществ. Применяется в хроматографии, а также как носитель и катализатор для реакций полимеризации, конденсации, окисления и восстановления органических веществ, для разделения радиоактивных изотопов, очистки промышленных сточных вод от ионов различных металлов. Производится промышленностью в виде зерен и шариков в зависимости от пористой структуры может быть двух сортов мелкопористый и крупнопористый.
При исследовании нефтепродуктов на различных предметах- носителях следует учитывать, что существуют материалы, на поверхности которых следы нефтепродуктов бывают не видны. На некоторых видах тканей, древесины, резинотехнических изделий происходит гашение люминесценции нефтепродукта. Если люминесценции нет, то на это не всегда свидетельствует об отсутствии нефтепродуктов.
При отсутствии следов нефтепродуктов, но при наличии специфического запаха предмет герметично упаковывают, помещают в сушильный шкаф и нагревают до 100оС. Образовавшуюся в герметичном объеме паровоздушную смесь отбирают при помощи шприца и подвергают анализу на хроматографе для выявления нефтепродуктов [6].
1.3. Использование хроматографического анализа при исследовании товарных нефтепродуктов
Существующие методы исследования нефтепродуктов можно разделить на [14-15]:
1. Общие методы анализа нефтей и нефтепродуктов:
• методы технического анализа (определение плотности [ро], вязкости [тета], ТоС кипения, плавления и замерзания, показателя преломления n , молекулярной массы)
• аналитические методы (определение C, H, N, S,O, содержание H2O, H2S, механических примесей, золы, хлористых солей, парафинов)
2. Инструментальные методы исследования нефтей и н/продуктов:
• ИК - и электронная спектроскопия,
• ЯМР-спектроскопия,
• массспектрометрия и хроматомасс-спектрометрия,
• потенциометрия,
• газожидкостная ГЖХ и жидкостно-жидкостная хроматографии
3. Методы выделения и разделения нефтей и н/продуктов:
• перегонка, ректификация;
• диффузионные методы;
• клатрато - и комплексообразование;
• экстракция;
• хроматографические методы;
• химическая модификация нефтяных компонентов для разделения и исследования
4. Методы определения группового и структурно- группового состава нефтей, нефтяных фракций и нефтепродуктов.
В настоящее время лидирующее положение при исследовании состава нефти, конденсатов, нефтепродуктов, природных и попутных газов, сжиженного газа получили физико–химические методы анализа, в том числе, хроматография.
Хроматография - процесс дифференцированного многократного перераспределения веществ или частиц между несмешивающимися и движущимися относительно друг друга фазами, приводящий к обособлению концентрационных зон индивидуальных компонентов исходных смесей этих веществ или частиц [10].
Важнейшими методами лабораторного анализа экстрактов ЛВЖ являются:
1. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ);
2. Газожидкостная хроматография (ГЖХ);
3. Флуоресцентная спектроскопия (ФС);
4. Тонкослойная хроматография (ТСХ);
5. Инфракрасная спектроскопия.
В основе хроматографии лежит процесс компонентов смеси между двумя несмешивающимися фазами. Пробу вводят в подвижную фазу, которой может быть жидкость, газ или сверхкритический флюид. Подвижная фаза движется относительно неподвижной фазы, находящейся на колонке или в плоском тонком слое. Различия в силе взаимодействия компонентов пробы с неподвижной фазой приводят к тому, что при достаточно большом времени движения компоненты разделяются.
